SEI膜被拉下神壇誰將引領(lǐng)未來電解液設(shè)計？

2018-01-08 14:36:01 來源:新能源Leader 作者:憑欄眺　點擊量：評論 (0)

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來，石墨類材料一直是負(fù)極材料的主流。石墨負(fù)極在嵌鋰后電勢快速降低，接近金屬Li負(fù)極的電勢，這一特

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來，石墨類材料一直是負(fù)極材料的主流。石墨負(fù)極在嵌鋰后電勢快速降低，接近金屬Li負(fù)極的電勢，這一特性好的一方面是能夠提升鋰離子電池的電壓，增加鋰離子電池的能量密度，不好的一方面是過低的電勢導(dǎo)致了碳酸酯類有機(jī)電解液的分解，從而形成了一層鈍化層：固體電解質(zhì)膜，也就是我們通常所說的SEI膜。通常我們認(rèn)為SEI是保護(hù)負(fù)極、電解液的關(guān)鍵，SEI膜能夠避免電解液與負(fù)極直接接觸，減少電解液的分解，同時也能夠避免Li+與溶劑分子共嵌入，引起石墨負(fù)極的膨脹，導(dǎo)致容量衰降。因此，廣大電解液廠商在電解液設(shè)計的過程中首先需要考慮的是如何形成更加穩(wěn)定的SEI膜，因此各種有助于提升SEI膜成膜質(zhì)量的添加劑就層出不窮，例如我們常見的VC、FEC等，都是常用的SEI膜成膜添加劑。但是最近來自阿卜杜拉國王科技大學(xué)（這是一個超級有錢的大學(xué)，感興趣的可以了解一下）的JunMing等人的研究卻發(fā)現(xiàn)，SEI膜在鋰離子電池中所起到的作用并沒有我們想象的重要。

商用鋰離子電池電解液使用的多數(shù)溶劑都會發(fā)生Li+-溶劑共嵌入的問題，特別是PC溶劑，發(fā)生共嵌入時會嚴(yán)重的破壞石墨的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨分層剝落，從而嚴(yán)重的影響石墨負(fù)極的循環(huán)性能。一般而言，我們認(rèn)為負(fù)極的SEI膜在防止溶劑共嵌入方面起到關(guān)鍵的作用，但是JunMing等人的研究卻發(fā)現(xiàn)，相比于SEI膜，提高電解液鋰鹽（LiTFSI）的濃度和添加無機(jī)添加劑（LiNO3）在防止溶劑共嵌入方面起到的作用更大。

為什么這么說呢，我們首先來看一下JunMing等人的實驗，首先JunMing組裝了石墨/金屬Li半電池，然后注入商用電解液（LiPF6，1mol/L，EC：DMC=1:1），在首次放電的過程中，隨著Li的嵌入，負(fù)極電勢降低，并發(fā)生了電解液的分解、SEI膜的形成。在此后的循環(huán)中由于SEI膜的形成，電池的循環(huán)曲線變得非常平滑，表明SEI膜能夠起到保護(hù)作用。但是當(dāng)JunMing將上述已經(jīng)形成SEI膜的負(fù)極取出，重新裝入半電池中，加入新的醚類電解液（1.0M/0.4M電解液，即LITFSI，1M，LiNO3，0.4M，DOL/DME=1:1，一種Li-S電池中常用的電解液）后，卻發(fā)現(xiàn)首次放電/充電過程中仍然產(chǎn)生了較大的不可逆容量，這主要是由于電解液在負(fù)極表面分解和溶劑共嵌入造成，但是如果我們將上述電解液的鋰鹽濃度提高到2.5M（2.5M/0.4M電解液LITFSI，2.5M，LiNO3，0.4M，DOL/DME=1:1）后，就能夠顯著的抑制電解液的分解（如下圖c所示）。然后JunMing又將在醚類2.5M/0.4M電解液中形成SEI膜的負(fù)極，重新放入低濃度的醚類1.0M/0.4M電解液中，電解液又開始在負(fù)極表面發(fā)生明顯的分解（如下圖d所示）。這說明1）碳酸脂類電解液中形成的SEI膜并不能十分有效的避免石墨的分層和剝落；2）提高鋰鹽的濃度能夠有效的抑制石墨負(fù)極的失效。

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