清華能源研究院何向明：一致性串聯(lián)篩選方法簡單有效日本電池安全性最優(yōu)

2017-11-24 10:49:54 能見　點擊量：評論 (0)

11月23日2017中國儲能產業(yè)發(fā)展峰會在北京舉行。本屆峰會由中關村儲能產業(yè)技術聯(lián)盟、中國超級電容產業(yè)聯(lián)盟支持，廣東省充電設施協(xié)會和振威展覽股份主辦。　　何向明清華大學能源研究院教授出席會議，就

11月23日“2017中國儲能產業(yè)發(fā)展峰會”在北京舉行。本屆峰會由中關村儲能產業(yè)技術聯(lián)盟、中國超級電容產業(yè)聯(lián)盟支持，廣東省充電設施協(xié)會和振威展覽股份主辦。

　　何向明清華大學能源研究院教授出席會議，就鋰離子電池的一致性問題發(fā)表演講。

　　以下為演講實錄：

　　何向明：新能源汽車是中國的一個大勢所趨的發(fā)展方向，無論是儲能還是車上的電池都是非常重要的部件，近些年來我們開展了大量的研究工作，今天給大家?guī)淼木褪沁@段時間我們對電池應用方面的思考，主要是講電池的一致性和安全性，這些都是大家非常關心的問題。作為一個科學工作者，我經常會被問到一些問題，也是一直在嘗試解決，從中得到了幾點體會。

　　電池在日常生活當中確實是非常重要，我們可以認為能源需要儲能、削峰、填補，這些都非常重要，尤其是日常生活當中每個人都帶著好多移動電源，最典型的是充電寶，儲能也非常重要。現(xiàn)在電動車和儲能融為一體了，其實電動車本身也是儲能，大量地使用電動車可以對一些新能源和特性不太好的能源拿來儲能，所以大力發(fā)展新能源汽車提高能源的利用效率是非常重要的，而且可以帶動一個新興產業(yè)，也可以催生很多新興產業(yè)，這對企業(yè)的轉型升級是非常重要的。

　　我的報告分為兩個內容：一個是電池的一致性，另一個是電池的安全性，韓國的Note7爆炸了，iPhone又鼓脹了，到底是什么問題呢？下面我們就來分析一下。

　　過去手機電池都是單塊單塊地使用，無論是大規(guī)模儲能還是基站儲能都需要很多很多的電池連在一起。以特斯拉作為一個典型的例子，大約是7000-10000塊小電池通過串并聯(lián)得到，大家就會提出一致性的問題，如果電池不一致就會發(fā)生很多問題。我把三塊電池并在一起，理想來說應該是很平的電流線，電流是平均分配給每個電池的，實際情況下每個電池流不一致，也有差異的特性，電流就不會平均分給每一個電池。早期電流是不一樣的，但是由于三個電池的容量是一樣的，早期的不一樣到了最后要充滿的時候都會發(fā)現(xiàn)，早期電流小的最后就會突然增大，增大減小會影響電池的發(fā)熱，發(fā)熱不一樣電池系統(tǒng)也會產生不一致的情況，所以并聯(lián)當中產生的情況是這樣的。串聯(lián)當中的情況會更嚴重一些，不一定就會導致有些電流先到達充電電壓，如果不做控制就會出現(xiàn)過充過放，會對電池有損害并且造成安全性的問題，如果控制的話電池的容量就發(fā)揮不出來，最先到達電池的容量控制了整個系統(tǒng)的容量，這樣對電池系統(tǒng)容量的發(fā)揮是非常不利的。

　　目前大家都是通過容量、電壓等一系列參數對電池進行篩選，大家希望這些電池的特性是一樣的，但是這些篩選的過程目前是比較復雜，而且效果都是局限性的，也有很多的問題，有些是由于測量誤差造成的。我們設備的測量誤差大多數都是在1%左右，實際上對電池的一致性要求是要低于1%的，這樣由于設備的誤差也造成了一致性的做法完全不能滿足我們的需求。在這種情況下我們就在思考有沒有一個比較好的方法解決一致性的問題，實際上對但吃來說充放電曲線本身就體現(xiàn)了所有這些參數，如果這些參數不一樣的話會體現(xiàn)在充放電曲線不一樣，所以充放電曲線是電池特性非常綜合、非常有用的提示。如果電池理論上所有參數一樣，那么充放電曲線就應該完全一樣。

　　我們提出了用串聯(lián)充放電來進行一致性篩選的思路，具體怎么做呢？所有從工廠出來的電池一致性做過篩選，然后把它進行串聯(lián)，串聯(lián)以后再進行充放電，這樣篩選一致性會有非常多的好處，只要選一個電壓就可以進行篩選，參數比較單一，而且簡便快捷。串聯(lián)的電流絕對值相同，因為一個電流是完全通過去的，這樣就可以避免設備的誤差，因為電流的精度小于1%以下的設備是非常貴的，通過串聯(lián)設備的精度就不要求多高了，所有通過電池的電流都是一樣的，這樣可以開發(fā)出新的一致性篩選的方法，就是基于這樣一個思路。

　　我們選了市場上的五個典型的電池，兩家韓國廠商、一家日本廠商，通過這些電池進行一致性的篩選研究。我們要把這個電池拿來進行稱重，發(fā)現(xiàn)稱重的誤差是國內廠商和國外有差距，這個誤差是最大的，因為1866電池體積是非常一致的，但重量誤差比較大，體現(xiàn)了制造水平的差異，主要就是對1866大多數是注進去的電解液的差異，必然造成電池一致性的差異。我們選擇一個最大的值比較它們的一致性，其它的地方自然就會減少。

　　我們來看放電的情況，把它放到最低電壓來看每個電池的電壓，然后靜止30分鐘來看回彈的電壓，因為一般都會用靜止來研究電池的阻抗特性，所以靜止回彈的電壓實際上是電池特性的一個很重要的因素，這幾個點也都是在所有曲線電壓當中最大的幾個點，但是這些所有的點我們放在一起比較就會發(fā)現(xiàn)對放電末端的電壓率散是比較大的，如果用放電末端的電壓來進行一直性的篩選就可以用一個參數篩選電池的一致性，這樣的話應該就是非常有效的。

　　充電末端和靜止的離散性、最大電壓差和相對差都比較小，桔黃色的是放電末端，也是比較大的，所以我們用最大偏差的值進行一致性篩選，應該可以得出電池一致性是最合理的，最后通過研究發(fā)現(xiàn)用一個數字就可以進行一致性的篩選。上面是篩選前的，后面是篩選后的，我們發(fā)現(xiàn)用放電末端篩選，篩選前后最大電壓差和相對偏差基本上沒有什么變化，但是放電末端就做了大幅度的減小。篩選前比較大，篩選后就明顯減小了，所以放電末端的電壓進行一致性的篩選是比較有效的。

　　我們需要一些篩選的閾值，如果用正態(tài)分布的理論篩選，幾家電池特別奇怪，它們并不完全適合正態(tài)分布的規(guī)律，因為正態(tài)分布是有一個理論值的。實際上下一步的研究根據這個分布，我們就可以知道一個電池的廠家產生離散的點大概在哪里，是在制造過程當中有哪些點需要控制，這樣的話就可以給電池廠進行咨詢，提高它的一致性，針對性地知道是哪個環(huán)節(jié)造成了一致性的偏差。

　　通過這些篩選結果和數據，最后我們看到日本的電池還是一致性各項指標都是最好的，第二和第三的是中國和韓國的企業(yè)，所以可以看出日本的電池還是高人一等的，國內和韓國的制造水平在一致性上是差不多的。我們選擇了韓國的電池串聯(lián)循環(huán)，篩選以后發(fā)現(xiàn)循環(huán)性能很好，它的特性和單體電池的特性是基本相當的，證明這種篩選方法非常有效，并且非常簡單快捷，一個參數就可以把電池的一致性表現(xiàn)出來。

　　作為一個結論，我們提出的一致性串聯(lián)篩選方法具有簡單、快捷和有效的特點，因為每個電池的電流是絕對相同的，所以消除了設備誤差的一致性篩選的影響。因為一致性是這個行業(yè)最大的問題，我們只用一個電壓指標就可以評判它的一致性，這樣的話比較容易進行統(tǒng)計和比較，設備電壓也比較高，一般可以做到600-500伏，比較容易把放電的電量回饋到電網。電池的綜合指標不完全是正態(tài)分布，工廠的產品質量應該是正態(tài)分布，不符合的話我們仔細分析就可以到工廠知道產生不一樣的點都是哪些，目前來看日本電池的一致性還是最好的，中國和韓國的水平差不多。

　　這是2006年運輸飛機著火，所以現(xiàn)在坐飛機對電池有嚴格的規(guī)定，不能托運，車輛的例子就更多了，2014年杭州的事故非常典型，一輛電動出租車突然就著火了，特斯拉到目前為止已經有12起事故了。為什么會有這些現(xiàn)象呢？我們一直想回答這個問題，鋰電的安全性全世界都很重視，那么多的機構制定了很多標準，這些標準都非常的嚴格，這些產品也都可以通過這些標準，但還是有事故發(fā)生，所以通過標準的產品也不能保證其安全，這是在業(yè)內非常讓人頭疼的問題。

　　我們發(fā)現(xiàn)發(fā)生安全性事故的鋰離子電池之前都是通過各種認證的，而且這種事故是概率性事件，筆記本電腦的電池大概是幾百萬分之一到含萬分之一，而且都是內短路造成的。產生這些事故的電池均是通過各種檢驗的合格品，而不是次品，為什么合格品會發(fā)生這些事故？分析下來我們發(fā)現(xiàn)，目前這些標準都是拍腦袋定出來的，沒有科學依據，并沒有回答電池著火的問題。

　　安全性到底是什么概念？我們可以分成兩類：一種就是濫用安全性，目前我們的檢驗標準都是這種，包括電的過充、短路、加熱、火燒，實際上電池發(fā)生安全性的事故也都是一樣，馬路上開著開著就著了，和這種都沒有關系，所以我們就叫現(xiàn)場安全性，由于特定的電池內部的特征造成內短路發(fā)生，所以二者之間基本沒有關系。濫用安全性是可以預測的，每個電池都是實用的，而且通過測試進行評估可以做到可控。自引發(fā)的事件不可以預測，不知道什么時候著火，目前沒有任何方法可以完全消除，比如三里屯的車著火都很大，所有目前的手段都不能完全克服。二者之間由于沒有關系，所以目前的感測標準不能完全消除電池的安全性問題。

　　這是波音787電池出事，大家也都知道，美國人非常有錢，著火以后美國人就把電池拿來分析，一個分析花了三千萬美金，每平方公里都要觀察，這個工作量非常大，通過兩三年的觀察，最后找到了著火點，是其中的一個電池卷鉸附近的孔洞，可能是在工廠里面的鍍鋅管里面的一塊鋅掉下來了，跑到了電池里面，最后造成了內短路。很多的因素都有可能造成內短路，但有些是可以克服的，有些是目前很難克服的。

　　舉個例子，什么叫做化學內短路？就是有金屬異物跑到電池里面，充放電的過程當中正極會被氧化，切到負極還原以后就會長成一個金屬制晶，我們可以做這個實驗來證明這個理論，就是在做電池的過程當中正極撒上一些不銹鋼的粉，電池裝完了以后拆開，我們就發(fā)現(xiàn)負極上有些黑點，分析這些負極黑點的金屬和正極不銹鋼的成分是非常一致的，所以證明這些不銹鋼粉撒在正極里面，通過充放電完全遷移到了負極。實踐當中我們發(fā)現(xiàn)銅、鐵和不銹鋼都很容易在電池里面出現(xiàn)，使電池產生內短路。

　　電池當中還有鋰枝晶的問題，必須把充電電流放得很低，常溫下也不能太高，一般來說對石墨負極正常設計的話，它的充電分水嶺是1C，超過1C都會有鋰電泄出。很多人開發(fā)了五分鐘充電、一分鐘充電，但是你都看不到產品，因為科學已經決定了超過1小時充電都會有問題。Note750%的事故都和它有關系，因為它是45分鐘充電。大家都希望快充，但科學上還要做很多的工作，現(xiàn)有的電池體系是不可能做到的。

　　隔膜瑕疵也很重要，如果中間有一個粉塵掉上去堵住了，充放電的過程當中鋰就過不去，會在周圍沉積，這樣就比較容易形成鋰枝晶。比如我們做鈕扣電池中間有一個隔膜，然后用很硬的金屬把中間使勁擠壓，這個隔膜的孔就被擠壓掉了，我用這個隔膜來裝電池，鋰在這個地方就過不去，右邊的是實驗結果，也是國產隔膜一直賣不上價格，這些細節(jié)的問題沒有解決使得電池的事故率比較高，空氣當中的隔膜掉到上面都會產生這樣的情況。特斯拉為什么經常著火？因為電池巡航的過程當中都會有膨脹收縮，擠破以后就會著火，所以1866電池做的車風險是不可消除的，1866的事故率是最高的。作為專家我們去處理國家的電動車著火事故，90%以上都是1866的電池。

　　這些課題組應該怎么辦呢？我們挑了幾個主要目的產生安全事故的點然后進行分析。我們到工廠去看現(xiàn)場有什么問題，包括設計、制造和管理要特別注意的點，所以我去了一個工廠幾次以后它的事故率就大幅度降低了。電池出來以后我們還可以做一些CT來看它的設計，因為Note7里面有大概30%的事故是由于制造的過程當中有一個地方有一個瑕疵，通過CT掃描可以看得到這個瑕疵。我們可以通過最容易產生事故的關鍵指標，比如低溫析鋰、負極金屬沉積來測試，課題組通過幾年的研究發(fā)現(xiàn)可以找到一個方法評估電池這一類的事故，評估了多家企業(yè)。我們發(fā)現(xiàn)一家日本的電池到目前為止的事故率非常低，評估當中它的指標值也是最低的，我們處理了好幾個燃燒事故，它的指標確實是挺高的，其中一家企業(yè)給了經費讓我評估，發(fā)現(xiàn)它的結果和韓國差不多，但和日本還是有差距。只要科學家不斷努力，應該還是可以不斷提高，這些評估可以反饋到工廠提升管理水平。

　　當然，如果我們把電池做得更安全，事故率就會更低。我們要理解電池發(fā)生事故以后內部到底發(fā)生了什么，左下角主要是內短路Trigger，發(fā)熱以后就會有一系列的反應，這些反應不斷地把電池溫度升高，最后發(fā)生了熱失控，所以我們叫它發(fā)熱的鏈式反應。在這種情況下，我們想把每個泛熱搞清楚，然后看到里面有那么多的放熱反應。150度有一個最大值，這就是熱箱實驗可以對電池的熱穩(wěn)定性進行評估的最好參數，現(xiàn)在好像對三元電池幾乎還沒有廠家能夠通過我們得到的產品來看，通過化學的方法使內部的放熱量降低，包括一系列的措施，我們希望電池不發(fā)生熱失控，按照這個思路研發(fā)了一些新的材料，使這個電池比較穩(wěn)定，最后可以進行短路實驗、過充電實驗、穿刺實驗等等，證明這個方法是把電池作為安全可行的路徑。

　　我們認為，一致性蟬聯(lián)篩選方法可以簡單、快捷、有效地進行篩選，通過測試可以對目前鋰離子電池的隨機安全性進行評估，所以日本的制造業(yè)確實比較好，他們的一致性、安全性都是最好的，目前我們國家和韓國基本處于相當的水平。通過化學的改進，鋰離子電池的安全性是可以被逐步攻克的，這是我們近幾年得出的結論。