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干貨！詳解6種主流的固態電解質

2017-11-20 15:05:21 來源:高工鋰電技術與應用　點擊量：評論 (0)

全固態鋰離子電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液，有望從根本主解決電池安全性問題，是電動汽車和規模化儲能理想的化學電源。聚合物固態電解質聚合物固態電解質(SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等

全固態鋰離子電池采用固態電解質替代傳統有機液態電解液，有望從根本主解決電池安全性問題，是電動汽車和規模化儲能理想的化學電源。

聚合物固態電解質

聚合物固態電解質(SPE)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構成，因其質量較輕、黏彈性好、機械加工性能優良等特點而受到了廣泛的關注。

發展至今，常見的SPE包括聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質等其它體系。

目前，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對金屬鋰穩定并且可以更好地解離鋰鹽。

然而，由于固態聚合物電解質中離子傳輸主要發生在無定形區，而室溫條件下未經改性的PEO的結晶度高，導致離子電導率較低，嚴重影響大電流充放電能力。

研究者通過降低結晶度的方法提高PEO鏈段的運動能力，從而提高體系的電導率，其中最為簡單有效的方法是對聚合物基體進行無機粒子雜化處理。

目前研究較多的無機填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無機粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結晶度，聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間產生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，提高電導率和離子遷移數。無機填料還可以起到吸附復合電解質中的痕量雜質(如水分)、提高力學性能的作用。

為了進一步提高性能，研究者開發出一些新型的填料，其中由不飽和配位點的過渡金屬離子和有機連接鏈(一般為剛性)進行自組裝，形成的金屬有機框架(MOF)因其多孔性和高穩定性而受到關注。

氧化物固態電解質

按照物質結構可以將氧化物固態電解質分為晶態和玻璃態(非晶態)兩類，其中晶態電解質包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態氧化物電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

氧化物晶態固體電解質

氧化物晶態固體電解質化學穩定性高，可以在大氣環境下穩定存在，有利于全固態電池的規模化生產，目前的研究熱點在于提高室溫離子電導率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導率的方法主要是元素替換和異價元素摻雜。另外，與電極的相容性也是制約其應用的重要問題。

LiPON型電解質

1992年，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)在高純氮氣氣氛中采用射頻磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質薄膜。

該材料具有優秀的綜合性能，室溫離子導電率為2.3x10-6S/cm，電化學窗口為5.5V(vs.Li/Li+)，熱穩定性較好，并且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。LiPON薄膜離子電導率的大小取決于薄膜材料中非晶態結構和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導率。

普遍認為，LiPON是全固態薄膜電池的標準電解質材料，并且已經得到了商業化應用。

射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜，但同時存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點，因此，研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜，如脈沖激光沉積、電子束蒸發以及離子束輔助真空熱蒸發等。

除了制備方法的改變，元素替換和部分取代的方法也被研究者用來制備出多種性能更加優異的LiPON型非晶態電解質。

硫化物晶態固體電解質

最為典型的硫化物晶態固體電解質是thio-LISICON，由東京工業大學的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S，體系中發現，化學組成為Li4-xGe1-xPxS4，室溫離子電導率最高達2.2x10-3S/cm(其中x=0.75)，且電子電導率可忽略。thio-LISICON的化學通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質

玻璃態電解質通常由P2S5、SiS2、B2S3等網絡形成體以及網絡改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，組成變化范圍寬，室溫離子電導率高，同時具有熱穩定高、安全性能好、電化學穩定窗口寬(達5V以上)的特點，在高功率以及高低溫固態電池方面優勢突出，是極具潛力的固態電池電解質材料。

日本大阪府立大學TATSUMISAGO教授對Li2S-P2S5電解質的研究處于世界前沿位置，他們最先發現對Li2S-P2S5玻璃進行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質的電導率得到很大提升。