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昆明理工:核殼結(jié)構(gòu)長壽命NCA材料

2018-08-29 17:34:58 新能源Leader  點(diǎn)擊量: 評論 (0)
高鎳材料是近年電池廠家追逐的熱點(diǎn),例如NCA、NCM811等,這一方面是因為近年來Co材料價格大幅上漲,推動了市場對低鈷,甚至是無鈷材料的需求,例如浙江遨游采用不含Co元素的富鋰材料作為正極材料,大幅降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。

昆明理工:核殼結(jié)構(gòu)長壽命NCA材料

高鎳材料是近年電池廠家追逐的熱點(diǎn),例如NCA、NCM811等,這一方面是因為近年來Co材料價格大幅上漲,推動了市場對低鈷,甚至是無鈷材料的需求,例如浙江遨游采用不含Co元素的富鋰材料作為正極材料,大幅降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。另一方面,更高的Ni含量意味著更高的容量(Ni元素在反應(yīng)中包含2個價態(tài)變化Ni2+→Ni3+→Ni4+,而Co元素包含一個價態(tài)變化Co2+→Co3+,因此Ni元素能夠提供更多的容量【1】),高Ni材料的比容量普遍在180mAh/g以上,一些材料甚至達(dá)到了190mAh/g以上,這對于追求更高比能量的動力電池廠商而言,具有巨大的誘惑力。

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目前高鎳材料還沒有成為主流,一方面是因為高Ni材料的合成工藝較為困難,另一方面是因為隨著Ni含量的升高會導(dǎo)致高Ni材料的界面穩(wěn)定性降低,在空氣中會與H2O、CO2反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH等,不僅影響正常的涂布還會造成顆粒阻抗增加,在電解液中高氧化性的Ni4+會造成電解液分子氧化【1】,因此界面穩(wěn)定性的提高也就成了提高高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

近日昆明理工大學(xué)的ZhenpingQiu(第一作者)和Jianguo Duan(通訊作者)、Peng Dong(通訊作者)等人提出了一種采用富鋰材料對高鎳NCA材料進(jìn)行表面包覆處理的方法,顯著提升了高鎳NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在1%的包覆量下1C(2.8-4.35V)循環(huán)1000次容量保持率達(dá)到82.6%。

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包覆材料的合成過程如上圖所示,首先將Ni、Co和Mn的硝酸鹽溶解在酒精之中,然后將NCA材料分散在酒精溶液之中,然后利用LiOH的酒精溶液控制PH進(jìn)行沉淀,經(jīng)過分離和清洗后與LiOH混合進(jìn)行焙燒,在NCA顆粒的表面形成了一層Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。

下圖為a,b和c,d為未包覆NCA顆粒和富鋰材料前驅(qū)體Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6包覆NCA材料的SEM照片,經(jīng)過燒結(jié)后在NCA顆粒表面形成了一層均勻的富鋰材料層。

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TEM分析顯示在未包覆的NCA顆粒表面有一層10nm左右的LiOH和Li2CO3層,而經(jīng)過富鋰材料表面包覆處理后,在NCA顆粒表面形成了一層10-15nm的富鋰材料層,沒有出現(xiàn)LiOH和Li2CO3層,這表明富鋰材料包覆顯著提升了高鎳NCA材料的表面穩(wěn)定性。

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NCA材料隨著充電電壓的提高,會導(dǎo)致氧化性增強(qiáng),界面穩(wěn)定性變差,從而導(dǎo)致循環(huán)性能衰降。下圖a為沒有包覆處理過的NCA材料在不同的截止電壓下的循環(huán)性能,可以看到一旦截止電壓超過4.5V以后,NCA材料的衰降速度就會大大加快,在4.3V、4.5V和4.8V截止電壓下1C循環(huán)100次后容量保持率分別為88.1%、59.27%和21.4%,而經(jīng)過1%的富鋰材料包覆處理后的NCA在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高,在4.3V、4.5V和4.8V循環(huán)100次后容量保持率分別達(dá)到95.8%、88.3%和79.2%。包覆10%富鋰材料的NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,但是NCA材料的比容量卻出現(xiàn)了顯著的降低,這表明雖然富鋰材料能夠穩(wěn)定NCA材料的界面,提升循環(huán)性能,但是過量添加卻會造成材料的比容量的降低。

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下圖為三種材料的EIS阻抗圖譜,從圖中能夠看到三種材料(純NCA、1%富鋰材料包覆NCA和10%富鋰材料包覆NCA)的阻抗圖譜都由三部分組成,其中高頻部分主要是與界面電荷交換有關(guān)的半圓,低頻部分是與擴(kuò)散相關(guān)的直線。經(jīng)過等效電路仿真,三種材料的電荷交換阻抗Rct分別為62.3W、32.8W和209.7W,包覆1%的富鋰材料的NCA材料的電荷交換阻抗最小,這主要是因為NCA顆粒表面高阻抗的LiOH和Li2CO3材料被電化學(xué)活性更好的富鋰材料所替代,從而顯著降低了界面電荷交換阻抗,但是當(dāng)富鋰材料添加量過高時反而會因為富鋰材料較高的Li+擴(kuò)散阻抗,導(dǎo)致界面電荷交換阻抗增加。

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為了考察包覆處理后的NCA材料在全電池中的循環(huán)性能,ZhenpingQiu采用未包覆NCA和1%富鋰材料包覆NCA匹配石墨負(fù)極制備了方形鋰離子電池,從下圖c中能夠看到未包覆的NCA材料在循環(huán)中衰降速度很快,1C倍率2.8-4.35V循環(huán)500次以后可逆容量就從182.6mAh/g下降到了140.1mAh/g,容量保持率僅為77.1%,而采用1%富鋰材料包覆處理后的NCA材料則展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能,在經(jīng)過1000次循環(huán)后,容量保持率仍然高達(dá)82.1%,正極材料剩余可逆容量為151.1mAh/g。對兩種材料電池在循環(huán)中的庫倫效率研究顯示未包覆NCA材料在循環(huán)200次后就出現(xiàn)了庫倫效率下降的現(xiàn)象,在循環(huán)500次后庫倫效率甚至下降到了99.47%,而1%富鋰材料包覆處理的富鋰材料在經(jīng)過1000次循環(huán)后庫倫效率仍然高達(dá)99.7%,這表明富鋰材料的包覆處理顯著提高了NCA材料的界面穩(wěn)定性,減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

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在反復(fù)的嵌鋰和脫鋰后通常會導(dǎo)致NCA顆粒內(nèi)部積累應(yīng)力,引起顆粒的破碎,導(dǎo)致NCA材料的可逆容量衰降。ZhenpingQiu對循環(huán)500次后的電池進(jìn)行了解剖,并對正極的形貌進(jìn)行分析,從下圖可以看到未包覆的NCA材料顆粒在經(jīng)過循環(huán)后,一次顆粒的邊界變的模糊不清,二次顆粒則發(fā)生了嚴(yán)重的破碎,這主要是界面副反應(yīng)和晶體膨脹導(dǎo)致的,而采用1%富鋰材料包覆處理的NCA材料在循環(huán)500次后,沒有出現(xiàn)明顯的二次顆粒破碎的現(xiàn)象,這主要是因為富鋰材料在較低的電壓下穩(wěn)定性比較好,有效提升NCA材料的界面穩(wěn)定性,減少電解液對NCA材料的侵蝕。

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熱穩(wěn)定性也是人們對高鎳材料的擔(dān)憂之一,作者采用DSC方法分析了兩種脫鋰(0.1C充電到4.35V)后的NCA材料的熱穩(wěn)定性,從下圖中能夠看到未包覆NCA材料從230℃開始發(fā)生熱分解反應(yīng),最大放熱功率為30.6W/g,而經(jīng)過1%的富鋰材料包覆處理后的NCA材料在236℃開始發(fā)生分解反應(yīng),最大放熱功率為25.5W/g,這表明富鋰材料包覆處理不僅能夠提升NCA材料的界面穩(wěn)定性,更能夠提升NCA材料的熱穩(wěn)定性,改善高鎳材料電池的安全性。

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Zhenping Qiu等人采用富鋰材料對NCA材料進(jìn)行包覆處理能夠有效的提升NCA材料的表面穩(wěn)定性,減少電解液在NCA顆粒表面的分解,顯著提升NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性,特別是在高電壓下,由于富鋰材料的穩(wěn)定性好,可以顯著提升NCA材料的循環(huán)壽命。

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