高鎳材料是近年電池廠家追逐的熱點(diǎn)，例如NCA、NCM811等，這一方面是因?yàn)榻陙?lái)Co材料價(jià)格大幅上漲，推動(dòng)了市場(chǎng)對(duì)低鈷，甚至是無(wú)鈷材料的需求，例如浙江遨游采用不含Co元素的富鋰材料作為正極材料，大幅降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。另一方面，更高的Ni含量意味著更高的容量(Ni元素在反應(yīng)中包含2個(gè)價(jià)態(tài)變化Ni2+→Ni3+→Ni4+，而Co元素包含一個(gè)價(jià)態(tài)變化Co2+→Co3+，因此Ni元素能夠提供更多的容量【1】)，高Ni材料的比容量普遍在180mAh/g以上，一些材料甚至達(dá)到了190mAh/g以上，這對(duì)于追求更高比能量的動(dòng)力電池廠商而言，具有巨大的誘惑力。

目前高鎳材料還沒有成為主流，一方面是因?yàn)楦逳i材料的合成工藝較為困難，另一方面是因?yàn)殡S著Ni含量的升高會(huì)導(dǎo)致高Ni材料的界面穩(wěn)定性降低，在空氣中會(huì)與H2O、CO2反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH等，不僅影響正常的涂布還會(huì)造成顆粒阻抗增加，在電解液中高氧化性的Ni4+會(huì)造成電解液分子氧化【1】，因此界面穩(wěn)定性的提高也就成了提高高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

近日昆明理工大學(xué)的ZhenpingQiu(第一作者)和Jianguo Duan(通訊作者)、Peng Dong(通訊作者)等人提出了一種采用富鋰材料對(duì)高鎳NCA材料進(jìn)行表面包覆處理的方法，顯著提升了高鎳NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在1%的包覆量下1C(2.8-4.35V)循環(huán)1000次容量保持率達(dá)到82.6%。

包覆材料的合成過(guò)程如上圖所示，首先將Ni、Co和Mn的硝酸鹽溶解在酒精之中，然后將NCA材料分散在酒精溶液之中，然后利用LiOH的酒精溶液控制PH進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)分離和清洗后與LiOH混合進(jìn)行焙燒，在NCA顆粒的表面形成了一層Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。

下圖為a,b和c,d為未包覆NCA顆粒和富鋰材料前驅(qū)體Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6包覆NCA材料的SEM照片，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后在NCA顆粒表面形成了一層均勻的富鋰材料層。

TEM分析顯示在未包覆的NCA顆粒表面有一層10nm左右的LiOH和Li2CO3層，而經(jīng)過(guò)富鋰材料表面包覆處理后，在NCA顆粒表面形成了一層10-15nm的富鋰材料層，沒有出現(xiàn)LiOH和Li2CO3層，這表明富鋰材料包覆顯著提升了高鎳NCA材料的表面穩(wěn)定性。

NCA材料隨著充電電壓的提高，會(huì)導(dǎo)致氧化性增強(qiáng)，界面穩(wěn)定性變差，從而導(dǎo)致循環(huán)性能衰降。下圖a為沒有包覆處理過(guò)的NCA材料在不同的截止電壓下的循環(huán)性能，可以看到一旦截止電壓超過(guò)4.5V以后，NCA材料的衰降速度就會(huì)大大加快，在4.3V、4.5V和4.8V截止電壓下1C循環(huán)100次后容量保持率分別為88.1%、59.27%和21.4%，而經(jīng)過(guò)1%的富鋰材料包覆處理后的NCA在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，在4.3V、4.5V和4.8V循環(huán)100次后容量保持率分別達(dá)到95.8%、88.3%和79.2%。包覆10%富鋰材料的NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，但是NCA材料的比容量卻出現(xiàn)了顯著的降低，這表明雖然富鋰材料能夠穩(wěn)定NCA材料的界面，提升循環(huán)性能，但是過(guò)量添加卻會(huì)造成材料的比容量的降低。

下圖為三種材料的EIS阻抗圖譜，從圖中能夠看到三種材料(純NCA、1%富鋰材料包覆NCA和10%富鋰材料包覆NCA)的阻抗圖譜都由三部分組成，其中高頻部分主要是與界面電荷交換有關(guān)的半圓，低頻部分是與擴(kuò)散相關(guān)的直線。經(jīng)過(guò)等效電路仿真，三種材料的電荷交換阻抗Rct分別為62.3W、32.8W和209.7W，包覆1%的富鋰材料的NCA材料的電荷交換阻抗最小，這主要是因?yàn)镹CA顆粒表面高阻抗的LiOH和Li2CO3材料被電化學(xué)活性更好的富鋰材料所替代，從而顯著降低了界面電荷交換阻抗，但是當(dāng)富鋰材料添加量過(guò)高時(shí)反而會(huì)因?yàn)楦讳嚥牧陷^高的Li+擴(kuò)散阻抗，導(dǎo)致界面電荷交換阻抗增加。

為了考察包覆處理后的NCA材料在全電池中的循環(huán)性能，ZhenpingQiu采用未包覆NCA和1%富鋰材料包覆NCA匹配石墨負(fù)極制備了方形鋰離子電池，從下圖c中能夠看到未包覆的NCA材料在循環(huán)中衰降速度很快，1C倍率2.8-4.35V循環(huán)500次以后可逆容量就從182.6mAh/g下降到了140.1mAh/g，容量保持率僅為77.1%，而采用1%富鋰材料包覆處理后的NCA材料則展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能，在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，容量保持率仍然高達(dá)82.1%，正極材料剩余可逆容量為151.1mAh/g。對(duì)兩種材料電池在循環(huán)中的庫(kù)倫效率研究顯示未包覆NCA材料在循環(huán)200次后就出現(xiàn)了庫(kù)倫效率下降的現(xiàn)象，在循環(huán)500次后庫(kù)倫效率甚至下降到了99.47%，而1%富鋰材料包覆處理的富鋰材料在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后庫(kù)倫效率仍然高達(dá)99.7%，這表明富鋰材料的包覆處理顯著提高了NCA材料的界面穩(wěn)定性，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

在反復(fù)的嵌鋰和脫鋰后通常會(huì)導(dǎo)致NCA顆粒內(nèi)部積累應(yīng)力，引起顆粒的破碎，導(dǎo)致NCA材料的可逆容量衰降。ZhenpingQiu對(duì)循環(huán)500次后的電池進(jìn)行了解剖，并對(duì)正極的形貌進(jìn)行分析，從下圖可以看到未包覆的NCA材料顆粒在經(jīng)過(guò)循環(huán)后，一次顆粒的邊界變的模糊不清，二次顆粒則發(fā)生了嚴(yán)重的破碎，這主要是界面副反應(yīng)和晶體膨脹導(dǎo)致的，而采用1%富鋰材料包覆處理的NCA材料在循環(huán)500次后，沒有出現(xiàn)明顯的二次顆粒破碎的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)楦讳嚥牧显谳^低的電壓下穩(wěn)定性比較好，有效提升NCA材料的界面穩(wěn)定性，減少電解液對(duì)NCA材料的侵蝕。

熱穩(wěn)定性也是人們對(duì)高鎳材料的擔(dān)憂之一，作者采用DSC方法分析了兩種脫鋰(0.1C充電到4.35V)后的NCA材料的熱穩(wěn)定性，從下圖中能夠看到未包覆NCA材料從230℃開始發(fā)生熱分解反應(yīng)，最大放熱功率為30.6W/g，而經(jīng)過(guò)1%的富鋰材料包覆處理后的NCA材料在236℃開始發(fā)生分解反應(yīng)，最大放熱功率為25.5W/g，這表明富鋰材料包覆處理不僅能夠提升NCA材料的界面穩(wěn)定性，更能夠提升NCA材料的熱穩(wěn)定性，改善高鎳材料電池的安全性。

Zhenping Qiu等人采用富鋰材料對(duì)NCA材料進(jìn)行包覆處理能夠有效的提升NCA材料的表面穩(wěn)定性，減少電解液在NCA顆粒表面的分解，顯著提升NCA材料的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在高電壓下，由于富鋰材料的穩(wěn)定性好，可以顯著提升NCA材料的循環(huán)壽命。