高性能鉀離子電池材料研究取得重要進展

2018-08-28 11:55:58 北京大學(xué)　點擊量：評論 (0)

新能源是當今科學(xué)研究的熱點，儲能技術(shù)成為目前調(diào)節(jié)可再生能源穩(wěn)定性的重要支撐。尤其是移動儲能系統(tǒng)，在全世界范圍內(nèi)得到了長足的發(fā)展，但仍然存在一些瓶頸問題亟待解決。

新能源是當今科學(xué)研究的熱點，儲能技術(shù)成為目前調(diào)節(jié)可再生能源穩(wěn)定性的重要支撐。尤其是移動儲能系統(tǒng)，在全世界范圍內(nèi)得到了長足的發(fā)展，但仍然存在一些瓶頸問題亟待解決。近日，工學(xué)院郭少軍課題組在新型鉀離子電池材料研究方面取得重要進展，成功地制備類石墨烯結(jié)構(gòu)的超薄VSe2納米片和二維層狀MoSe2/C核殼結(jié)構(gòu)材料增強鉀離子存儲，并對其儲鉀機理進行深入探索。相應(yīng)結(jié)果都發(fā)表在材料領(lǐng)域的頂級期刊Advanced Materials上(2018, 1801812; 2018, 1800036)。

近年來，北京大學(xué)工學(xué)院郭少軍課題組在堿金屬離子電池、鋰硫電池、鋅空氣電池以及固態(tài)和離子凝膠電解質(zhì)等儲能領(lǐng)域開展研究工作，并取得一定進展。他們借鑒了自然界中蟻穴結(jié)構(gòu)可以快速交換空氣的特點，設(shè)計出了特殊官能團修飾的二氧化硅作為骨架的離子凝膠電解質(zhì)，并研究了其抑制鋰枝晶生長的機理 (Energy Environmental Science 2017, 10, 1660);研究了具有強耦合作用的碳納米片/碳化鉬納米簇空心納米球作為高性能質(zhì)子惰性鋰空氣電池(Small 2018, 14, 1704366);利用MXene導(dǎo)電性好和層狀結(jié)構(gòu)的特點以及和具有硫空位缺陷的1T-2H MoS2的優(yōu)點，設(shè)計出MXene/1T-2H MoS2-C復(fù)合材料實現(xiàn)高性能鋰硫電池 (Advanced Functional Materials 2018, 1707578);在堿金屬電池方面，研究了SnSe納米片和原位耦合碳納米片/MoS2等過渡金屬硫族化合物作為鈉離子電池負極材料，以及介孔碳和硫氧雙摻雜的硬碳微米球作為鉀離子電池負極材料 (Advanced Energy Materials 2017, 7, 1701648;Advanced Materials 30, 1706085; Advanced Energy Materials 2018, 1800171; Small 2017, 13, 1702228 )。

由于地殼中鉀的豐度較高以及成本低等優(yōu)勢，最近，鉀離子電池(KIBs)在儲能領(lǐng)域受到科研人員更多的關(guān)注。然而，其發(fā)展仍然處在起步階段。由于鉀離子體積較大、動力學(xué)緩慢等因素，導(dǎo)致鉀離子電池差的倍率性能，較低的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有良好性能的電極材料以及研究鉀離子電池的儲鉀機理顯得十分必要。由于層狀過渡金屬硫族化合物(TMDs)其特殊的物理和化學(xué)特性，在電化學(xué)領(lǐng)域受到了極大關(guān)注。VSe2是一種典型的金屬TMDs成員，擁有與石墨層狀結(jié)構(gòu)類似的晶體結(jié)構(gòu)，相鄰層疊置在一起，沿著c軸方向有著弱的范德華層間作用力。而MoSe2作為經(jīng)典的二維層狀材料，具有較高的層間距和電導(dǎo)率。兩種硒化物都有利于大離子半徑的堿金屬粒子的擴散，這對于高的能量密度是非常有利的。

圖1. (a) 超薄VSe2納米片的透射電鏡圖;(b) VSe2的投影態(tài)密度圖;(c) 不同掃速下的電容貢獻百分比圖;(d) VSe2納米片的倍率性能圖;(e) 超薄VSe2納米片中可逆儲存K+的示意圖。

郭少軍課題組通過一種簡單膠體合成法成功地制備了金屬類石墨烯VSe2超薄納米片，其具有高比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖1)。獨特的類石墨烯納米結(jié)構(gòu)可有效增大電極/電解液的接觸面積，促進電子/K+傳輸，提供豐富的活性位點，引起顯著的贗電容行為，并有助于在反復(fù)循環(huán)過程中維持結(jié)構(gòu)完整性。類石墨烯VSe2超薄納米片展示優(yōu)異的電化學(xué)性能，高的比容量(在100 mA/g時為366 mAh/g)，優(yōu)異的倍率性能(在2000 mA/g時為169 mAh/g)，以及持久的循環(huán)性能(在2000mA/g下循環(huán)500次后容量保持率高達87.3%);合成的MoSe2/C核殼結(jié)構(gòu)材料具有半空心結(jié)構(gòu)，類似于開心果殼結(jié)構(gòu)，在表面包覆了一層超薄非晶碳。這種特殊的結(jié)構(gòu)有利于鉀離子和電子的轉(zhuǎn)移，在充放電過程中緩沖體積膨脹，防止活性物質(zhì)溶解到電解液中，而且其半空心結(jié)構(gòu)提高了電池的體積能量密度(圖2)。在200 mA/g的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)具有322 mAh/g的比容量。當電流密度提高到1000 mA/g時，經(jīng)過1000次循環(huán)，仍能達到226 mAh/g的比容量，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。過渡金屬硒化物顯著的電化學(xué)性能可歸因于其多電子轉(zhuǎn)移、獨特的二維結(jié)構(gòu)、快速K+擴散、高電子電導(dǎo)率，以及在嵌鉀/脫鉀的過程中顯著的贗電容行為。第一原理計算表明，層狀過渡金屬硒化物具有較大的吸附能和較低的擴散勢壘，證實了優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。