無定型碳負極材料以其相對較低的儲鈉電位、較高的儲鈉容量和良好的循環穩定性等優點被認為是最具應用前景的鈉離子電池負極材料。已報道的制備無定型碳材料的前驅體主要包括生物質、聚合物、樹脂或有機化學品等，但這些前驅體價格高，產碳率低(<50%)，極大削弱了其成本效益。瀝青作為一種常見的石油工業殘渣，其價格非常低廉，并具有較高的產碳率，是制備碳材料的理想前驅體。然而在高溫碳化過程中瀝青很容易發生石墨化而形成高度有序的碳層結構，不利于鈉離子的存儲，致使其儲鈉容量較低，約90mAh/g。

最近，中科院物理所胡勇勝研究員研究團隊通過一種簡單的預氧化策略成功實現了瀝青碳化后結構從有序到無序的轉變。與原始瀝青碳化相比，該預氧化瀝青碳化后性能大幅提升，其產碳率從54%提高到67%，儲鈉容量從94.0mAh/g增加到300.6mAh/g，初始庫侖效率從64.2%提升到88.6%。實驗結果表明，在低溫預氧化過程中引入氧基官能團是實現碳結構高度無序化的關鍵。氧的引入誘發瀝青結構的相互交聯，從而阻止了高溫碳化過程中瀝青的熔化與有序重排，起到了抑制其石墨化進程的作用;高溫過程中釋放出的氣體小分子如CO,CO2等會進一步改變碳材料的微結構，起到雙重調控的作用。此外，預氧化瀝青碳化后的電化學行為也發生改變，無序結構的產生使其既具有斜坡容量又具有平臺容量，這也是儲鈉容量增加的原因，對研究儲鈉機理提供了很好的研究模型。不僅如此，該簡單有效的預氧化策略可以推廣到其他碳源前驅體，說明了該方法具有一定的普適性。該工作發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上(影響因子：21.875)。

圖1 (a) 原始瀝青碳-1400℃與預氧化瀝青碳-1400℃在0.1C (1C=300mA/g)倍率下的首周充放電曲線。(b)預氧化瀝青碳-1400℃在0.1C的循環性能與庫倫效率圖。

在相同高溫1400℃下處理的原始瀝青碳與預氧化瀝青碳(300℃3h)的儲鈉電化學性能如圖1所示。預氧化瀝青碳的電壓-容量曲線既出現了斜坡區又出現了平臺區，容量是原始瀝青碳的3倍，300.6mAh/g的容量超過了軟碳前驅體制備碳材料的容量，并達到了一般硬碳前驅體衍生碳材料容量的水平。循環200周后，仍有93.1%的容量保持率，展現了優異的循環穩定性。該材料為實現低成本和高性能鈉離子電池碳負極材料提供了希望。

圖2原始瀝青碳-1400℃與預氧化瀝青碳-1400℃的TEM和Raman圖。

材料的形貌及微結構如圖2所示。原始瀝青碳的碳層排列相對有序并具有明顯的石墨化現象。相反的，預氧化瀝青碳結構中碳層出現了明顯的彎曲與折疊，整個結構呈現出極度的無序狀態。Raman光譜中ID與IG峰相對強度的明顯反轉進一步證實了結構從有序向無序的轉變。

圖3 (a)原始瀝青在O2與Ar混合氣氛中從室溫到300℃的TGA曲線;(b-c)原始瀝青與不同處理條件下所得預氧化瀝青的元素分析與紅外圖譜;(d)原始瀝青與預氧化瀝青-300℃-3h O1s的XPS圖譜。

接著，作者就預氧化處理如何改變瀝青基碳的微結構這一問題作進一步的研究，結果如圖3所示。將原始瀝青在模擬空氣狀態下加熱發現：在室溫至200℃下質量略微衰減，這是由于水或亞甲基氫在此范圍的損失;在200℃-290℃下，質量增加約6%左右，此范圍氧的捕集是質量增加的主要原因;隨后，可以觀察到質量急劇下降，并觀察到差示掃描量熱(DSC)曲線在300℃有一明顯的吸熱峰，表明瀝青在此溫度下發生熔化分解。元素分析結果進一步證實了預氧化過程中氧含量的增加(碳含量相應下降)。那么，捕獲的O究竟以何種狀態存在于預氧化瀝青中呢?FTIR實驗結果表明與原始瀝青相比，預氧化瀝青在約1700 cm-1出現了明顯的透射峰，對應于C=O，說明引入的氧主要以羰基(如酯和酐)的形式存在。對O1s的XPS峰進行分峰擬合，也進一步證實了預氧化瀝青中羰基氧含量的增加。

圖4 預氧化策略調控瀝青基碳結構的示意圖。

隨后，作者對原始瀝青和預氧化瀝青的結構也進行了系統表征分析，并結合兩者在相同高溫(1400℃)碳化后結構由有序向無序轉變，預氧化瀝青碳氧含量迅速下降等實驗結果提出了預氧化策略調控瀝青基碳結構的示意圖，如圖4所示。預氧化過程中產生的羰基官能團與瀝青分子發生相互交聯，阻止高溫碳化過程中瀝青的熔化與有序重排，產生了大量的無序結構，高溫過程釋放的含氧氣體小分子又進一步影響微結構的演化。反之，原始瀝青在高溫下熔化并發生重排反應，極易發生石墨化而形成有序結構，不利于鈉的存儲。

最后，作者討論了預氧化溫度、時間和高溫碳化溫度對儲鈉性能的影響，并指出該預氧化瀝青碳是研究儲鈉機理的理想模型。相信隨著更加細致的優化過程，可進一步提高瀝青基碳負極的儲鈉性能。不僅如此，可以將該簡單有效的預氧化策略推廣到其他碳源前驅體，為設計、制備出性能更加優異的鈉離子電池碳負極材料提供了新思路。