核心內容：

1. 綜述了鈉電池的各類固態電解質的最新研究進展，包括傳輸機理、離子電導率、離子遷移數、穩定性和機械性能，并討論了其構效關系。

2. 系統討論了電極與固態電解質之間的界面接觸和化學兼容性問題，總結了改善界面的常用策略。

鈉電池由于鈉資源豐富、價格低廉，有望用于大規模儲能系統。然而，大多數關于鈉電池的研究都基于液態電解液，其易燃、易揮發和易泄露的特點使得鈉電池存在不容忽視的安全問題。使用阻燃、不揮發、無泄漏的固態電解質能有效提高安全性，但固態電解質離子導電率低、界面阻抗大。因此，發展高安全性、高能量密度的固態鈉電池頗具挑戰和意義。

有鑒于此，南開大學陳軍院士課題組系統介紹了鈉離子固態電解質的最新研究進展。著重討論了電解質結構與性能之間的構效關系，概括了提升電解質性能的方法;系統分析了電極與固態電解質之間界面接觸和化學兼容性的問題，并對界面改善的策略進行了總結。

鈉離子固態電解質

圖1. 固態鈉電池的組成和電解質需要具備的條件

1. 離子傳輸機理

在無機晶體電解質材料中，鈉離子傳輸快慢主要取決于鈉離子濃度以及結構缺陷程度。空位和間隙離子是最常見的結構缺陷，可通過元素取代產生。基于肖特基和弗蘭克缺陷的離子傳輸可通過空位之間自由躍遷或直接間隙躍遷兩種方式來實現。在有機聚合物固態電解質中的離子傳輸機理與無機晶體材料不同。在聚合物電解質中，鈉離子可與聚合物鏈上的極性官能團(如O-)配位。隨著聚合物鏈的移動，鈉離子持續不斷的從一個配位點躍遷至另一個配位點，從而實現鈉離子傳輸。

2. Beta氧化鋁電解質

Beta氧化鋁具有兩種晶體結構：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它們均是由導層和尖晶石層交替堆積而成。β-Al2O3的化學組成為Na2O·(8-11)Al2O3;而β′′-Al2O3的化學組成為Na2O·(5-7)Al2O3，在導層中具有更高的鈉含量，離子電導率更高。然而，β′′-Al2O3的熱穩定性較差，在合成過程中容易產生β-Al2O-3和NaAlO2等雜質，導致離子電導率下降。目前的解決方案是通過摻入穩定劑(Li+, Mg2+, Ni2+和Ti4+等)來提升相純度，改善離子電導率。

圖2. β-Al2O3和β′′-Al2O3電解質的結構

3. NASICON電解質

NASICON型材料具有開放的三維鈉離子傳輸通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固態電解質 Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和單斜兩種不同的相。菱形晶體結構中有兩種不同鈉離子位點，而單斜結構則具有三種不同的鈉離子位點。NASICON電解質的離子電導率可以通過引入鈉離子空位、增加鈉離子溶度、擴大傳輸通道、調節晶界組分和擴大晶粒大小等方法來提升。

圖3. NASICON電解質

4. 硫化物電解質

硫化物電解質具有高的離子電導率、溫和的合成條件、低的晶界阻抗和優良的延展性等特點，近年來引起了廣泛的關注。Na3PS4是一種最常見的硫化物固態電解質，具有四方相和立方相兩種晶體結構。硫化物電解質的離子電導率可通過調控晶格缺陷、鈉離子與陰離子框架間的相互作用以及晶胞/通道大小來進一步提升。值得注意的是，大部分硫化物電解質在空氣中不穩定，這主要是由于相對較弱的P-S 鍵造成的，一般利用軟硬酸堿理論來改善硫化物電解質的穩定性問題。

圖4. 硫化物電解質

5. 復合氫化物電解質

2012年，Orimo與其合作者首次報道了復合氫化物鈉離子固態電解質。雖然他們報道的氫化物離子電導率較低，但是開辟了復合氫化物作為鈉離子固態電解質的先河。隨后的研究主要集中在如何提升離子電導率和降低復合氫化物的相轉變溫度。例如，通過混合兩種不同的陰離子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的離子電導率(20℃下為9×10-4S cm-1)，并且在-70℃到280℃之間沒有明顯的相轉變。

圖5. 氫化物電解質