1. 隔離膜簡介（一）

1.1原料及制造工藝對隔離膜性能的影響

1.1.1隔離膜定義與功能

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是用于隔開正負極極片的微孔膜,是具有納米級微孔結構的高分子功能材料。其主要功能是防止兩極接觸而發生短路同時使電解質離子通過。其性能決定著電池的界面結構、內阻等，直接影響著電池的容量、循環以及電池的安全性能。

1.1.2 隔離膜的原材料

目前，商品化的鋰離子電池隔膜產品多為聚烯烴材料制備的微孔膜，主要原料為高分子量的聚乙烯和聚丙烯，產品包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜以及由PP和PE復合的PP/PE/PP多層微孔膜。聚烯烴材料具有強度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學試劑、生物相容性好、無毒性等優點，其工業制備較成熟。處于研究階段或者還沒有大規模應用的鋰離子電池隔膜還有PET/纖維素無紡布、聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜、聚酰亞胺(PI)電紡絲多孔膜，以及各種PE，PVDF，PP,PI改性膜等。

PE膜對HDPE原材料的要求：

1) 優良的溶混性，HDPE溶解性良好,熔融溫度大于135℃，密度95%-99%，保證能與有機烷烴共溶,形成均勻溶液，是隔膜一致性的保證。

2)適當的分子量和分子量分布，分子量大于30萬,分布較窄,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學性能。

3) 低凝膠和雜質含量，DSC曲線中只有一個主降解峰,原料成分單一,無機雜質低，保證隔膜的品質。

4) 增塑劑與萃取劑，液體石蠟(C16-C20正構烷烴)做為增塑劑，二氯甲烷做為萃取劑，成孔均勻性的保證。

PP膜對PP原材料的要求：

5) 具有較高等規指數，規成份須大于95%,熔融溫度大于163℃，保證良好的結晶和成孔

6) 適當的分子量和分子量分布，分子量大于40萬,分布較,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學性能

7) 低凝膠和雜質含量，DSC曲線中只有一個主降解峰,原料成分單一,無機雜質低，保證隔膜的品質。

8) β晶型改進劑，干法雙向拉伸工藝還需要加入β晶型改進劑，混合均勻是雙向拉伸成孔均勻性的重要因素。

1.1.3 隔離膜的工藝制程

鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔性聚烯烴,其制備方法主要有濕法和干法兩種,濕法也稱之為相分離法或熱致相分離( TIPS) ; 干法,即拉伸致孔法, 又叫熔融拉伸(MSCS)。兩者目的均在于提高隔膜的孔隙率和強度等性能。隔膜的分類及工藝，特性見下簡表。另外，PET/纖維素無紡布的使用無紡布技術制程，聚偏二氟乙烯(PVDF)多孔膜也使用相分離方法、聚酰亞胺(PI)及聚酰胺(PAI)使用電紡絲及流延相分離制程。

1.1.3.1 干法隔膜的工藝生產流程

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹制成結晶性高分子薄膜, 經過結晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結構, 在高溫下進一步拉伸, 將結晶界面進行剝離,形成多孔結構,可以增加隔膜的孔徑。多孔結構與聚合物的結晶性、取向性有關。干法的關鍵技術在于聚合物熔融擠出鑄片時要在聚合物的粘流態下拉伸300 倍左右以形成硬彈性體材料。多層PP,PE復合膜的工藝流程如下: ①將PE、PP 分別于熔融擠出, 拉伸300 倍左右流延鑄片成12μm 的膜; ②將PE、PP 膜進行熱復合、熱處理、縱向拉伸、熱定型。干法隔膜的工藝流程如下圖：

聚烯烴隔膜干法工藝流程圖

1)熔融擠出/ 拉伸/ 熱定型法(單軸拉伸法)

熔融擠出/ 拉伸/ 熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應力場下結晶,形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結構,然后經過熱處理得到彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離,并出現大量微纖, 由此而形成大量的微孔結構, 再經過熱定型即制得微孔膜。

有關專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制備工藝,拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結晶溫度,如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經熱處理得到硬彈性薄膜,先冷拉6 %～30 % ,然后在120～150 ℃之間熱拉伸80 %～150 % , 再經過熱定型即制得穩定性較高的微孔膜。熔融擠出/ 拉伸/ 熱定型法的工藝較簡單且無污染, 是鋰離子電池隔膜制備的常用方法, 但是該法存在孔徑及孔隙較難控制等缺點。

圖11聚烯烴隔膜干法拉伸前后圖

單軸拉伸干法工藝的制備的PP及PP/PE/PP隔膜，其孔呈細長形,長約0. 1～0. 5μm ,寬約0. 01～0. 05μm , 孔結構為直通孔, 制得膜的孔徑范圍為0. 1～3μm，膜的裂縫孔徑最長為0. 4μm ,最寬0. 04μm。

單軸拉伸干法膜由于TD方向上并沒有拉伸，致其TD方向上的強度較差，只有10MPa左右的強度(濕法膜的1/10左右)，TD方向上容易撕裂，但也正是由于TD方向沒有拉伸，其TD方向幾乎沒有熱收縮。另外，PP聚丙稀延展性較差, 表面能低, 屬于難粘塑料,不利于與正、負極片的粘接,隔膜與電極界面結合不緊密, 影響電池的性能。

2)添加成核劑共擠出/ 拉伸/ 熱固定法(雙軸拉伸法)

添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜,固體添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中,由于拉伸時應力集中出現相分離而形成微孔膜,聚丙烯微孔膜的制法, 雙軸拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜, 然后熱固定即得, 其孔徑為0. 02～0. 08μm , 孔隙率為30 %～40 % , 膜在所有方向的強度一致,約60～70 MPa 。

由于β晶型的聚丙烯形態是由捆束狀生長的片晶組成, 球晶的致密度較低, 因此晶片束之間的非晶區很容易被拉開而形成微銀紋或微孔。添加成核劑后,由于結晶結構變得松散,拉伸時很容易成孔,無污染。此方法最早由中科院開發，國內由新鄉格瑞恩，及新時科技用此法生產雙軸拉伸的單層PP隔膜。

雙軸拉伸干法工藝的制備的PP膜，由于是MD與TD方向都有拉伸，其TD方向的強度比單向拉伸的干法工藝要大6倍左右，故其TD方向不會容易撕裂。孔結構與濕法類似，屬于樹枝狀的非直孔。由于其需要加固體成核劑，成核劑在PP熔體中的分散程度直接影響其成孔的均勻性，但是固體的熔體中的分散程度的較難控制的，所以成孔的均勻性是雙軸干法拉伸最大的缺點。

1.1.3.2 濕法隔膜的工藝生產流程

熱致相分離法是近年來發展起來的一種制備微孔膜的方法,它是利用高聚物與某些高沸點的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時, 形成均相溶液, 降低溫度又發生固- 液或液- 液相分離, 這樣在高聚合物相中, 拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。

濕法的擠出鑄片是利用熱致相分離,濕法是將液態的烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合, 加熱熔融后, 形成均勻的混合物, 揮發溶劑, 進行相分離, 再壓制得到膜片; 將膜片加熱至接近結晶熔點, 保溫一定時間, 用易揮發物質洗脫殘留的溶劑, 加入無機增塑劑粉末使之形成薄膜, 進一步用溶劑洗脫無機增塑劑, 最后將其擠壓成片。如PE、PP 等聚合物和石蠟、DOP 等高沸點的小分子化合物在升高溫度(高于PE 等聚合物的熔點)下形成均相溶液, 降低溫度時又發生相分離, 經過雙向拉伸后,用溶劑洗脫掉石蠟等小分子化合物即可成為微孔材料。

其工藝流程為如圖:雙螺桿擠出機擠出、鑄片成型、同步/異步雙向拉伸、溶濟萃取、吹干、橫拉定型、在線測厚、收卷、時效處理、分切等。這種方法制備的隔膜,可以通過在凝膠固化過程中控制溶液的組成和溶劑的揮發,改變其性能和結構。

圖 濕法聚烯烴隔膜生產流程

雙向拉伸的濕法工藝還分為同步拉伸成與異步拉伸兩種。同步拉伸的MD與TD方向上同時進行拉伸，此法制備的PE隔膜的均勻性較佳，合格率較高，TD與MD兩個方向的強度差異較小。異步拉伸則是先進行MD方向的拉伸，再進行TD方向的拉伸，兩個方向的拉伸比率可控可調，靈活性較高，強度也會比同步拉伸的大，缺點是TD方向上的均勻性不及同步拉伸。

總體來說濕法工藝比干法工藝制備的膜的TD方向強度高，孔徑均勻，孔的曲折度高，孔隙率高，透氣性好。

1.1.3.3 無紡布隔膜的工藝生產流程

無紡布是一種不需要紡紗織布而形成的織物，只是將紡織短纖維或者長絲進行定向或隨機排列，形成纖網結構，然后采用機械、熱粘或化學等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網成形方法和固結技術形成的具有柔軟、透氣和平面結構的新型纖維制品。由于無紡布隔膜具有多孔結構及價格低的特點，在鎳氫，鎳鎘電池中廣泛應用，目前越來越多的研究人員將無紡布隔膜運用于鋰離子電池中，但屬于起步階段。

鋰離子電池用的無紡布隔膜按材質分類主要有聚丙烯無紡布隔膜，聚酯(PET)無紡布隔膜，纖維素隔膜等。

無紡布的主要工藝有以下幾種：

1)水刺無紡布：水刺工藝是將高壓微細水流噴射到一層或多層纖維網上，使纖維相互纏結在一起，從而使纖網得以加固而具備一定強力。

2)熱合無紡布：熱粘合無紡布是指在纖網中加入纖維狀或粉狀熱熔粘合加固材料，纖網再經過加熱熔融冷卻加固成布。

3)漿粕氣流成網無紡布：氣流成網無紡布又可稱做無塵紙、干法造紙無紡布。它是采用氣流成網技術將木漿纖維板開松成單纖維狀態，然后用氣流方法使纖維凝集在成網簾上，纖網再加固成布。

4)濕法無紡布：濕法無紡布是將置于水介質中的纖維原料開松成單纖維，同時使不同纖維原料混合，制成纖維懸浮漿，懸浮漿輸送到成網機構，纖維在濕態下成網再加固成布。

5)紡粘無紡布：紡粘無紡布是在聚合物已被擠出、拉伸而形成連續長絲后，長絲鋪設成網，纖網再經過自身粘合、熱粘合、化學粘合或機械加固方法，使纖網變成無紡布。

6)熔噴無紡布：熔噴無紡布的工藝過程：聚合物喂入---熔融擠出---纖維形成---纖維冷卻---成網---加固成布。

此種無紡布的孔結構是由纖維交織而成，所以具有孔徑大，孔隙高等爭優點，但是其缺點也很明顯：容易吸濕，強度較低，孔徑分布較寬，厚度較難做薄(>16um)

1.1.3.4 靜電紡絲隔膜的工藝生產流程

靜電紡絲是得到納米纖維最重要的基本方法。主要原理是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動與變形，在噴絲頭的尖端形成Taylor 錐產生納米絲并噴射，然后經溶劑蒸發或熔體冷卻而固化，得到纖維化物質。

因此這一過程又稱靜電紡絲。納米纖維的含義是指纖維的直徑而言，一般定義直徑在1～100nm 范圍內的纖維稱為納米纖維。當然，這種上下限定義不是絕對的。靜電紡絲制得的纖維直徑隨紡絲條件的不同而變化，典型數據從40～2000nm 范圍變化。

即包括微米、亞微米和納米的范圍。靜電紡絲基本原理如圖所示：

靜電紡絲系統主要包括：噴絲頭，輸液系統，高壓發生器和接絲系統四部分。靜電紡絲過程(簡稱電紡過程)是高分子溶液或者熔體經過帶電的噴絲頭，在噴絲頭與接絲系統形成的高壓靜電場作用下，液流束被分成多股細流，溶劑不斷揮發高分子固化，在接絲系統上形成非織造式的纖維膜。

確切地說，是高分子溶液在電紡過程中，由于電荷的相互排斥使液流束分裂，同時電場使分裂的液束向接絲系統運動，落在接絲系統上。在整個過程中，起根本作用的是電場力。

靜電紡絲隔膜具有高孔隙率，高倍率，高耐性等特性，若以聚酰亞胺做為紡絲材料，其耐熱性可高達500度，對電池安全性能有較好的改善。但是由于是紡絲的工藝，其力學強度較差，只有濕法PE膜的1/10。

1.2隔離膜性能參數的表征方法

1.2.1 鋰離子電池隔膜技術要求

鋰離子電池隔膜的性能決定著電池的界面結構、內阻等，直接影響著電池的容量、循環以及電池的安全性能。故以為鋰離子電池隔膜的技術要求：

1) 絕緣性能，是電子導電的絕緣體

2) 對電解液的排斥最小，具有良好的電解液的浸潤性能

3) 離子電導率高，即對電介質離子運動的阻力要小

4) 能夠有效地阻止顆粒、膠體或其它可溶物在正負電極之間的遷移

5) 機械強度要高，保證加工過程中不會撕裂,變形.

6) 尺寸穩定性，在低于熔點溫度下尺寸變化小，不會導致正負極短路

7) 化學穩定性及電化學惰性，對于電解液、可能存在的雜質、電極反應物及電極反應的產物要足夠穩定，不會溶解或降解。

8) 厚度及孔徑的均勻性要高

不同的鋰離子電池體系及應用領域對隔膜的要求有不同的側重。

1.2.2隔離膜性能參數的表征

鋰離子電池隔膜性能參數的表征主要可分為結構特性、力學性能和理化性質三個方面。

1.2.2.1 隔膜的結構特性：

主要包括厚度、孔徑及分布、孔隙率、透過性、微觀形貌等參數。

1)厚度：鋰離子電池隔膜的厚度一般<25μm。在保證一定的機械強度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。目前，消費電子類電池因其能量密度要求高大都采用濕法PE薄隔膜，已經達到應用9um隔膜的水平,某公司已經量產7um基材。而電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜，主要考慮到價格問題。其厚度均勻性也是電池一致性的重要指標。

2)孔徑及分布：作為鋰離子電池隔膜材料，本身具有微孔結構，容許吸納電解液;為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應當均勻。孔徑的大小與分布的均一性對電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路;孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻，工作時會形成局部電流過大，影響電池的性能。

利用毛細管流動孔徑儀(CFP)，采用一種非揮發性的含氟有機液體作介質，對不同商品化的鋰離子電池隔膜測定了壓力與氣體流動速率的關系曲線，結果表明(表1及圖1)：商品膜的孔徑一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm，同時認為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm

表1 用于測試的不同厚度的隔膜

圖1 用于測試的不同厚度的隔膜

可由公式(1)得到隔膜的孔徑，T代表測試用液體的表面張力，C為毛細管常數，p為氣體壓力，d即為孔徑。同時，此方法可結合濕線與干線得到孔徑的分布.

圖2 某公司常用隔膜及***隔膜孔徑及分布

如圖2所示， 某公司常有隔膜測試結果：結果表明1、2隔膜平均孔徑為0.032μm、0.046μm.與文獻結果吻合。

3)孔隙率：孔隙率對膜的透過性和電解液的容納量非常重要。可以定義為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹脂及制品的密度有關。較為常用的是有三種方法可以測試出孔隙率，一種是采用稱重法，即測試出隔膜的體積，并通過隔膜材料的真實密度計算出隔膜中孔的體積即為孔隙率：

第二種是吸液法來測量，為隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過下式計算孔隙率：

還有一種采用壓汞法測試出隔膜能容納汞的體積，即為孔隙率。某公司多采用壓汞法及稱重法測試隔膜的孔隙率，常用隔膜測試結如下：

圖3 某公司常用隔膜壓汞儀測試孔徑及其分布