引言

目前鋰離子電池已廣泛用于手機、電腦等小型電子設(shè)備，但是由于鋰資源分布不均，價格昂貴等原因使其難以應(yīng)用于大型的儲能設(shè)備。因此，價格低廉的鈉離子和鉀離子電池應(yīng)運而生。由于地殼中鉀的豐度較高并且K/K+還原對的電勢相比于Na/Na+更低等優(yōu)勢，鉀離子電池(KIBs)在儲能領(lǐng)域里受到科研人員越來越多的關(guān)注。

鉀離子電池與鋰離子電池有著相似的“搖椅式”充放電原理。然而，鉀離子電池的發(fā)展仍然停留在初期階段，因為鉀離子的離子半徑比鋰離子的大，使得鉀離子在電極材料中的嵌入變得困難，從而造成了脫鉀和嵌鉀過程中的低容量、低倍率性能和短循環(huán)壽命。因此，研發(fā)出一種可以解決嵌鉀所引發(fā)體積膨脹的零應(yīng)變材料具有重要意義。

成果簡介

近日，北京科技大學新材料技術(shù)研究院曲選輝課題組在Energy & Environmental Science(IF=30.067)上發(fā)表了題為“Zero-strain K0.6Mn1F2.7hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的論文，該工作報道了一種合成均勻中空KMnF-NCs的新方法，并通過控制刻蝕反應(yīng)時間在晶體結(jié)構(gòu)中創(chuàng)造缺陷與空位。由于K和F空位的存在，這個特殊結(jié)構(gòu)可以容納由于鉀離子插入引起的體積膨脹，進而提高KIBs的容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時，該研究表明KMnF-NCs的晶體結(jié)構(gòu)缺陷對刻蝕反應(yīng)具有重要影響。在可逆充放電過程中，該片層結(jié)構(gòu)包覆的空心納米塊可以提供較大的比表面積并具有贗電容特性，進而使材料具有展現(xiàn)出高容量、高穩(wěn)定性和優(yōu)秀的倍率性能。在400 mA·g-1的大電流密度下循環(huán)10000圈仍可保持110 mAh·g-1的容量，容量保持率高達99%。除此之外，該工作通過原位XRD和DFT計算，證明了該材料在脫嵌K離子過程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-NCs可以作為一類新的具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的零應(yīng)變KIBs負極材料。北京科技大學劉志偉博士和李平教授為該論文的第一作者，北京大學王偉博士為共同通訊作者。

圖文導讀

圖1. KMnF-NC結(jié)構(gòu)的合成示意圖及微觀結(jié)構(gòu)表征

(a) KMnF-NC結(jié)構(gòu)合成示意圖

(b-e) 刻蝕時間分別為0 h, 0.25 h, 1 h ,2 h的TEM圖像

(f) 刻蝕2 h后KMnF-NC的FESEM圖像

(g) 刻蝕2 h后KMnF-NC的TEM圖像

(h) 刻蝕2 h后KMnF-NC的HRTEM圖像

(i) 刻蝕2 h后KMnF-NC的SAED圖譜

(j) 刻蝕后KMnF-NC的STEM圖像

(k-m) 刻蝕后KMnF-NC的mapping圖譜

圖2. KMnF-NC結(jié)構(gòu)的物相表征及XPS表征

(a) KMnF-LE的XRD圖譜

(b) KMnF-LE的氮氣吸脫附曲線

(c) KMnF-LE的孔徑分布曲線

(e-f) KMnF-LE的XPS曲線

圖3. 刻蝕前后KMnF-NC的電化學性能

(a) KMnF-L的充放電曲線

(b) KMnF-LE的充放電曲線

(c) KMnF-L和KMnF-LE的循環(huán)性能

(d) KMnF-L和KMnF-LE的倍率性能

(e) 400 mA g-1 下KMnF-LE的長循環(huán)性能

圖4. 不同電流倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

(a) 低倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

(b) 高倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

圖5. 原位XRD表征和第一性原理計算模擬

(a) KMnF-LE首次充放電中不同電壓下的XRD譜圖

(b) KMnF3(K8Mn8F24)結(jié)構(gòu)示意圖

(c) 一個鉀離子嵌入KMnF3(K9Mn8F24)示意圖

(d) 含有空位的KMnF3(K5Mn8F21)示意圖

(e) 三個鉀離子嵌入含有空位的KMnF3(K8Mn8F21)示意圖

(f) 四個鉀離子嵌入含有空位的KMnF3(K9Mn8F21)示意圖

(g) 六個鉀離子嵌入含有空位的KMnF3(K11Mn8F21)示意圖

小結(jié)

該研究通過控制刻蝕反應(yīng)成功的合成了具有均一尺寸并含有缺陷的中空KMnF-NC納米結(jié)構(gòu)。在充放電過程中，這種獨特的結(jié)構(gòu)可以同時實現(xiàn)快速傳導離子和較高的導電性，具有低的電壓平臺和贗電容特性，故而展現(xiàn)出較高容量和良好的倍率性能。在400 mA·g-1的大電流密度下循環(huán)10000圈仍可保持110 mAh·g-1的容量，容量保持率高達99%。除此之外，該工作通過原位XRD和DFT計算，證明了該材料在脫嵌K離子過程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-LE可以作為一類新的具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的零應(yīng)變KIBs負極材料。