鋰金屬具有高達3,860 mAh/g的比容量和低至-3.04 V(相對標準氫電極)氧化還原電位。因而可充電鋰金屬電池成為了最具發展潛力的高能二次充電電池體系之一。但鋰枝晶問題嚴重困擾鋰金屬電池的發展，失控生長的鋰枝晶可以快速降低電池的性能，縮短電池使用壽命，甚至刺穿電極之間的膜，引發電池短路等安全問題。因此，如何在大的電流密度、大的能量密度、長周期循環的條件下，實現對鋰枝晶生長的有效抑制就成為問題關鍵。有鑒于此，日本產業技術綜合研究所的柏松延博士、孫洋博士和南京大學周豪慎教授發展了一種新型的MOF基電解質，能在大電流高容量下抑制鋰枝晶的生長。

研究亮點：

1. MOF基電解質在大電流密度、大能量密度、長周期循環下，實現對鋰枝晶生長的有效抑制。

2. 通過計算，證明了MOF結構對TFSI?離子的有效調控以及實現均勻的Li+離子傳輸。

MOF基電解質是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔結構作為離子篩，在普通電解液(1M LiTFSIDOL/DME)中實現對陰陽離子傳輸的有效調控，并表現出高離子遷移系數和高離子電導率。相對于陰陽離子在普通電液里的無序傳輸并造成不均勻的鋰沉積，MOF結構可以提供高效的離子通道，選擇性地減緩TFSI?陰離子在其中的通過，從而達到均勻的鋰離子傳輸效果，實現均相的鋰沉積。

圖1 抑制鋰枝晶生長的示意圖

為了闡明MOF孔道對陰陽離子傳輸起作用的機制，研究人員做了一系列理論計算。通過密度泛函理論(DFT) 計算在兩種極端情況下，TFSI?陰離子在水平(Path-I)或垂直(Path-II)情況下通過MOF孔道中的能量壁壘。在MOF框架處于剛性或者弛豫的的狀態下，他們之間(F點和F’點)的能壘差分別達到了1.26eV和0.63eV。相關計算說明了MOF孔道的空間限制對TFSI?陰離子在通道中的傳輸起到了選擇性延緩作用。

圖2 DFT計算TFSI?在MOF孔洞中傳輸的能量壁壘

分子動力學模擬(MD)的結果證明MOF結構可以通過對TFSI?陰離子的有效調控來實現均勻的Li+離子傳輸。在普通電液中(1M LiTFSI DOL/DME)，由于溶劑化過程，TFSI?陰離子的均方位移比溶劑化的Li+離子更快。而在MOF基電解質中，MOF孔道會延緩TFSI?陰離子在其中的通過，使得Li+離子的均方位移擴散得更快。

圖3 Li+和TFSI-在普通DOL/DME電解液和MOF基電解質中的分子動力學模擬

相對于陰陽離子在普通電液里的無序傳輸并造成不均勻的鋰沉積，MOF結構可以提供高效的離子通道，選擇性地延緩TFSI?陰離子在其中的通過，從而達到均勻的鋰離子傳輸效果，實現均相的鋰沉積。

對稱電池測試分別在大電流密度(5mA/cm2，10mA/cm2和10mA/cm2)情況下進行，其相對應的能量密度為(2.5mAh/cm2，5mAh/cm2和10mAh/cm2)對稱電池可以在長循環時間，至少超過800小時內未出現明顯短路跡象。

圖4 MOF基電解質在對稱電池中的性能表現

通過SEM觀測鋰枝晶在循環完后的鋰金屬負極中的生長情況。使用傳統電解液的對稱電池，在10mAh/cm2和10mAh/cm2條件下，120小時后電池出現短路。鋰金屬負極表面生長有大量長達10μm的鋰枝晶刺穿隔膜造成短路。而在使用MOF基電解質的對稱電池里，鋰枝晶的生長情況受到了明顯地抑制。在三種大的電流密度條件下情況下，均無明顯的鋰枝晶生長情況。

圖5 鋰金屬電極在不同電流密度下的表面形貌變化

使用鈦酸鋰做電極材料，驗證了在大電流條件下，使用MOF基電解質的鋰金屬電池，亦可以表現出穩定的長循環性能。在電流密度達到7mA/cm2的情況下，鈦酸鋰-鋰金屬電池在循環2000圈后，只有7mAh/cm2的容量損失。每圈的容量損失率低至0.0025%。

圖6 MOF基電解質在鋰金屬電池中的電化學性能測試

總之，該研究首次報道了MOF基電解質在鋰負極保護中的作用，對鋰金屬電池的進一步發展有重要意義。此外，該研究也展示了MOF的超微孔結構在電池體系中的應用潛力。