MOF基電解質有效抑制鋰枝晶 促進鋰金屬電池鈦酸鋰負極材料性能
鋰金屬具有高達3,860 mAh/g的比容量和低至-3.04 V(相對標準氫電極)氧化還原電位。因而可充電鋰金屬電池成為了最具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芏纬潆婋姵伢w系之一。但鋰枝晶問題嚴重困擾鋰金屬電池的發(fā)展,失控生長的鋰枝晶可以快速降低電池的性能,縮短電池使用壽命,甚至刺穿電極之間的膜,引發(fā)電池短路等安全問題。因此,如何在大的電流密度、大的能量密度、長周期循環(huán)的條件下,實現(xiàn)對鋰枝晶生長的有效抑制就成為問題關鍵。有鑒于此,日本產業(yè)技術綜合研究所的柏松延博士、孫洋博士和南京大學周豪慎教授發(fā)展了一種新型的MOF基電解質,能在大電流高容量下抑制鋰枝晶的生長。
研究亮點:
1. MOF基電解質在大電流密度、大能量密度、長周期循環(huán)下,實現(xiàn)對鋰枝晶生長的有效抑制。
2. 通過計算,證明了MOF結構對TFSI?離子的有效調控以及實現(xiàn)均勻的Li+離子傳輸。
MOF基電解質是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔結構作為離子篩,在普通電解液(1M LiTFSIDOL/DME)中實現(xiàn)對陰陽離子傳輸的有效調控,并表現(xiàn)出高離子遷移系數和高離子電導率。相對于陰陽離子在普通電液里的無序傳輸并造成不均勻的鋰沉積,MOF結構可以提供高效的離子通道,選擇性地減緩TFSI?陰離子在其中的通過,從而達到均勻的鋰離子傳輸效果,實現(xiàn)均相的鋰沉積。
圖1 抑制鋰枝晶生長的示意圖
為了闡明MOF孔道對陰陽離子傳輸起作用的機制,研究人員做了一系列理論計算。通過密度泛函理論(DFT) 計算在兩種極端情況下,TFSI?陰離子在水平(Path-I)或垂直(Path-II)情況下通過MOF孔道中的能量壁壘。在MOF框架處于剛性或者弛豫的的狀態(tài)下,他們之間(F點和F’點)的能壘差分別達到了1.26eV和0.63eV。相關計算說明了MOF孔道的空間限制對TFSI?陰離子在通道中的傳輸起到了選擇性延緩作用。
圖2 DFT計算TFSI?在MOF孔洞中傳輸的能量壁壘
分子動力學模擬(MD)的結果證明MOF結構可以通過對TFSI?陰離子的有效調控來實現(xiàn)均勻的Li+離子傳輸。在普通電液中(1M LiTFSI DOL/DME),由于溶劑化過程,TFSI?陰離子的均方位移比溶劑化的Li+離子更快。而在MOF基電解質中,MOF孔道會延緩TFSI?陰離子在其中的通過,使得Li+離子的均方位移擴散得更快。
圖3 Li+和TFSI-在普通DOL/DME電解液和MOF基電解質中的分子動力學模擬
相對于陰陽離子在普通電液里的無序傳輸并造成不均勻的鋰沉積,MOF結構可以提供高效的離子通道,選擇性地延緩TFSI?陰離子在其中的通過,從而達到均勻的鋰離子傳輸效果,實現(xiàn)均相的鋰沉積。
對稱電池測試分別在大電流密度(5mA/cm2,10mA/cm2和10mA/cm2)情況下進行,其相對應的能量密度為(2.5mAh/cm2,5mAh/cm2和10mAh/cm2)對稱電池可以在長循環(huán)時間,至少超過800小時內未出現(xiàn)明顯短路跡象。
圖4 MOF基電解質在對稱電池中的性能表現(xiàn)
通過SEM觀測鋰枝晶在循環(huán)完后的鋰金屬負極中的生長情況。使用傳統(tǒng)電解液的對稱電池,在10mAh/cm2和10mAh/cm2條件下,120小時后電池出現(xiàn)短路。鋰金屬負極表面生長有大量長達10μm的鋰枝晶刺穿隔膜造成短路。而在使用MOF基電解質的對稱電池里,鋰枝晶的生長情況受到了明顯地抑制。在三種大的電流密度條件下情況下,均無明顯的鋰枝晶生長情況。
圖5 鋰金屬電極在不同電流密度下的表面形貌變化
使用鈦酸鋰做電極材料,驗證了在大電流條件下,使用MOF基電解質的鋰金屬電池,亦可以表現(xiàn)出穩(wěn)定的長循環(huán)性能。在電流密度達到7mA/cm2的情況下,鈦酸鋰-鋰金屬電池在循環(huán)2000圈后,只有7mAh/cm2的容量損失。每圈的容量損失率低至0.0025%。
圖6 MOF基電解質在鋰金屬電池中的電化學性能測試
總之,該研究首次報道了MOF基電解質在鋰負極保護中的作用,對鋰金屬電池的進一步發(fā)展有重要意義。此外,該研究也展示了MOF的超微孔結構在電池體系中的應用潛力。

責任編輯:繼電保護
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