鋰金屬具有高達(dá)3,860 mAh/g的比容量和低至-3.04 V(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氧化還原電位。因而可充電鋰金屬電池成為了最具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芏纬潆婋姵伢w系之一。但鋰枝晶問(wèn)題嚴(yán)重困擾鋰金屬電池的發(fā)展，失控生長(zhǎng)的鋰枝晶可以快速降低電池的性能，縮短電池使用壽命，甚至刺穿電極之間的膜，引發(fā)電池短路等安全問(wèn)題。因此，如何在大的電流密度、大的能量密度、長(zhǎng)周期循環(huán)的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的有效抑制就成為問(wèn)題關(guān)鍵。有鑒于此，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的柏松延博士、孫洋博士和南京大學(xué)周豪慎教授發(fā)展了一種新型的MOF基電解質(zhì)，能在大電流高容量下抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

研究亮點(diǎn)：

1. MOF基電解質(zhì)在大電流密度、大能量密度、長(zhǎng)周期循環(huán)下，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的有效抑制。

2. 通過(guò)計(jì)算，證明了MOF結(jié)構(gòu)對(duì)TFSI?離子的有效調(diào)控以及實(shí)現(xiàn)均勻的Li+離子傳輸。

MOF基電解質(zhì)是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔結(jié)構(gòu)作為離子篩，在普通電解液(1M LiTFSIDOL/DME)中實(shí)現(xiàn)對(duì)陰陽(yáng)離子傳輸?shù)挠行д{(diào)控，并表現(xiàn)出高離子遷移系數(shù)和高離子電導(dǎo)率。相對(duì)于陰陽(yáng)離子在普通電液里的無(wú)序傳輸并造成不均勻的鋰沉積，MOF結(jié)構(gòu)可以提供高效的離子通道，選擇性地減緩TFSI?陰離子在其中的通過(guò)，從而達(dá)到均勻的鋰離子傳輸效果，實(shí)現(xiàn)均相的鋰沉積。

圖1 抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的示意圖

為了闡明MOF孔道對(duì)陰陽(yáng)離子傳輸起作用的機(jī)制，研究人員做了一系列理論計(jì)算。通過(guò)密度泛函理論(DFT) 計(jì)算在兩種極端情況下，TFSI?陰離子在水平(Path-I)或垂直(Path-II)情況下通過(guò)MOF孔道中的能量壁壘。在MOF框架處于剛性或者弛豫的的狀態(tài)下，他們之間(F點(diǎn)和F’點(diǎn))的能壘差分別達(dá)到了1.26eV和0.63eV。相關(guān)計(jì)算說(shuō)明了MOF孔道的空間限制對(duì)TFSI?陰離子在通道中的傳輸起到了選擇性延緩作用。

圖2 DFT計(jì)算TFSI?在MOF孔洞中傳輸?shù)哪芰勘趬?/p>

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)的結(jié)果證明MOF結(jié)構(gòu)可以通過(guò)對(duì)TFSI?陰離子的有效調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻的Li+離子傳輸。在普通電液中(1M LiTFSI DOL/DME)，由于溶劑化過(guò)程，TFSI?陰離子的均方位移比溶劑化的Li+離子更快。而在MOF基電解質(zhì)中，MOF孔道會(huì)延緩TFSI?陰離子在其中的通過(guò)，使得Li+離子的均方位移擴(kuò)散得更快。

圖3 Li+和TFSI-在普通DOL/DME電解液和MOF基電解質(zhì)中的分子動(dòng)力學(xué)模擬

相對(duì)于陰陽(yáng)離子在普通電液里的無(wú)序傳輸并造成不均勻的鋰沉積，MOF結(jié)構(gòu)可以提供高效的離子通道，選擇性地延緩TFSI?陰離子在其中的通過(guò)，從而達(dá)到均勻的鋰離子傳輸效果，實(shí)現(xiàn)均相的鋰沉積。

對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試分別在大電流密度(5mA/cm2，10mA/cm2和10mA/cm2)情況下進(jìn)行，其相對(duì)應(yīng)的能量密度為(2.5mAh/cm2，5mAh/cm2和10mAh/cm2)對(duì)稱(chēng)電池可以在長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間，至少超過(guò)800小時(shí)內(nèi)未出現(xiàn)明顯短路跡象。

圖4 MOF基電解質(zhì)在對(duì)稱(chēng)電池中的性能表現(xiàn)

通過(guò)SEM觀測(cè)鋰枝晶在循環(huán)完后的鋰金屬負(fù)極中的生長(zhǎng)情況。使用傳統(tǒng)電解液的對(duì)稱(chēng)電池，在10mAh/cm2和10mAh/cm2條件下，120小時(shí)后電池出現(xiàn)短路。鋰金屬負(fù)極表面生長(zhǎng)有大量長(zhǎng)達(dá)10μm的鋰枝晶刺穿隔膜造成短路。而在使用MOF基電解質(zhì)的對(duì)稱(chēng)電池里，鋰枝晶的生長(zhǎng)情況受到了明顯地抑制。在三種大的電流密度條件下情況下，均無(wú)明顯的鋰枝晶生長(zhǎng)情況。

圖5 鋰金屬電極在不同電流密度下的表面形貌變化

使用鈦酸鋰做電極材料，驗(yàn)證了在大電流條件下，使用MOF基電解質(zhì)的鋰金屬電池，亦可以表現(xiàn)出穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)性能。在電流密度達(dá)到7mA/cm2的情況下，鈦酸鋰-鋰金屬電池在循環(huán)2000圈后，只有7mAh/cm2的容量損失。每圈的容量損失率低至0.0025%。

圖6 MOF基電解質(zhì)在鋰金屬電池中的電化學(xué)性能測(cè)試

總之，該研究首次報(bào)道了MOF基電解質(zhì)在鋰負(fù)極保護(hù)中的作用，對(duì)鋰金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展有重要意義。此外，該研究也展示了MOF的超微孔結(jié)構(gòu)在電池體系中的應(yīng)用潛力。