【前沿部分】

層狀的鈉過渡金屬氧化物材料是研究鈉離子電池的一個(gè)重要平臺(tái)。相比于同樣結(jié)構(gòu)的鋰材料而言，鈉過渡金屬氧化物的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是能夠在過渡金屬氧化物層中摻入不同比例的鐵，大大增加了對(duì)于鈉電池材料進(jìn)行優(yōu)化的選擇空間。已有報(bào)道表示在Na(Fe-0.5Co0.5)O2 材料中觀察到了優(yōu)秀的高速率放電性能，以及在摻入鐵的鈉電池材料中性能的普遍提升。最近，哈佛大學(xué)的李鑫教授課題組在含鐵層狀鈉電池正極材料中首次觀察到并系統(tǒng)分析了在高壓區(qū)金屬氧化物層出現(xiàn)的可逆平直-褶皺相變。伴隨著這一相變，鈉離子傾向于朝著面間距增大的區(qū)域聚集，并可沿著這些區(qū)域構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)以較高的擴(kuò)散率進(jìn)行擴(kuò)散。該工作通過理論模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，深入分析了這一平直-褶皺相變的產(chǎn)生原因和演化過程，并成功解釋了包括高速率放電性能和非對(duì)稱充放電曲線等一系列現(xiàn)象，對(duì)于進(jìn)一步理解鈉電池工作機(jī)制和設(shè)計(jì)高性能鈉電池材料都具有重要意義。該文章發(fā)表在一流期刊Advanced FunctionalMaterials 上，該工作的共同作者單位也包括布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的蘇東教授課題組和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局中子散射中心的Jefferey Lynn教授課題組。

【核心內(nèi)容】

本文首先通過DFT模擬發(fā)現(xiàn)了如下有趣的現(xiàn)象：在對(duì)含鐵的鈉過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)中進(jìn)行DFT的弛豫之后，傳統(tǒng)意義上認(rèn)為的平直的金屬氧化物層不再穩(wěn)定。DFT弛豫給出的穩(wěn)定狀態(tài)是一個(gè)金屬氧化物層發(fā)生褶皺的狀態(tài)(圖1)。這一現(xiàn)象在鈉層全空的模擬中即可觀察到，說明了具有Jahn-Teller形變能力的高價(jià)鐵對(duì)于擾動(dòng)和軟化金屬氧化物層，使之產(chǎn)生褶皺的重要貢獻(xiàn)。在含有鈉的系統(tǒng)中，同樣能夠觀察到，當(dāng)鈉離子以團(tuán)簇形式分布時(shí)，金屬氧化物層也相應(yīng)出現(xiàn)褶皺態(tài)，并且這一狀態(tài)的能量明顯低于直觀上認(rèn)為的能夠使得鈉-鈉之間排斥力最小的“鈉均勻分布+平直金屬氧化物層”狀態(tài)。

圖1. 對(duì)于自發(fā)褶皺相變的DFT計(jì)算。(a) 鈉層全空的O3型Fe0.25TM0.75O2從不穩(wěn)定的平直結(jié)構(gòu)經(jīng)過DFT弛豫到了褶皺結(jié)構(gòu)。 (b) 量化 (a) 中所示DFT弛豫得到的褶皺結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eO6的形變度顯著高于MnO6八面體。 (c) 在鈉層非空的情況下，具有不均勻分布(團(tuán)簇)鈉離子的結(jié)構(gòu)中也能觀察到褶皺現(xiàn)象，而在鈉離子均勻分布的情況下金屬氧化物層保持平直。(d)比較 (c) 中所述兩種情況，鈉團(tuán)簇與褶皺結(jié)構(gòu)耦合的狀態(tài)在各種不同鐵比例鈉層狀化合物均表現(xiàn)為低能態(tài)，且褶皺的幅度總體隨著含鐵量增加而增強(qiáng)。對(duì)于x軸標(biāo)簽，從左至右分別代表Nax[Fe0.5Mn0.5]O2， Nax[Fe0.5Co0.5]O2，Nax[Fe0.5Ni0.5]O2，Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2，NaxCoO2和NaxNiO2(x = 1/9)。

在DFT計(jì)算結(jié)果的指導(dǎo)下，本文結(jié)合了原位XRD和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM) 對(duì)Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2(簡(jiǎn)記為MFCN)進(jìn)行了表征(圖2)。首先，在高壓區(qū)觀察到了可逆的 (003) 衍射峰增寬的現(xiàn)象。通過對(duì)比屬于同一系列的 (003)，(006) 兩峰的半高寬發(fā)現(xiàn)，半高寬與衍射角的關(guān)系十分接近應(yīng)變?cè)鰧挼慕嵌汝P(guān)系。并且，幾乎與 (003) 平面垂直的 (011) 面只出現(xiàn)了極少的半高寬增加，可以推測(cè)XRD衍射峰增寬現(xiàn)象應(yīng)是來自于材料中沿著面間距方向(c方向)的應(yīng)變。這一圖像經(jīng)由STEM得到了證實(shí)。從原始薄膜，充電至4.35V和經(jīng)過一個(gè)循環(huán)之后的三個(gè)樣品的電鏡圖像能夠明顯看出，原始薄膜具有平直金屬氧化物層;充電至4.35V后觀察到了明顯的褶皺和應(yīng)變;完成一個(gè)循環(huán)之后，金屬氧化物層又可逆地變回了平直狀態(tài)。圖3中定量分析了電鏡圖像，得到了可逆的局部面間距分布的變化過程，與DFT給出的結(jié)果基本一致。

圖2. 通過原位XRD和球差校正的STEM觀察到褶皺相的相關(guān)現(xiàn)象。 (a) 原位XRD測(cè)量得到的 (003) 衍射峰的半高寬。以C / 50速率充電至4.5V的過程在約43小時(shí)結(jié)束，相應(yīng)的剩余鈉離子的標(biāo)稱值為14%。插圖從左到右是充電過程中在鈉含量為28%和18%時(shí)以及放電時(shí)相應(yīng)位置的(003)峰的實(shí)際XRD曲線。在圖上方邊緣標(biāo)出了對(duì)應(yīng)電壓值。 (b) 實(shí)測(cè)得到的 (003) 和 (006) XRD峰半高寬的角度依賴性與應(yīng)變展寬(實(shí)線)和尺寸展寬(虛線)相比較。每個(gè)紅色標(biāo)記對(duì)應(yīng)于原位XRD掃描結(jié)果，與應(yīng)變展寬模型十分接近。 (c) (011) 與 (003) 平面對(duì)應(yīng)的的XRD展寬對(duì)比。插圖中的模型指明了 (011) 平面的方向。說明在金屬氧化物面內(nèi)沒有明顯的應(yīng)變分量。 (d-f) 為MFCN在b方向的HAADF-STEM圖像。所使用的分別為樣品是 (d) 原始薄膜，(e) 以C / 10速率充電至4.35V和 (f) 在C / 10速率下2V至4.5V之間的一個(gè)循環(huán)之后。亮斑點(diǎn)表示過渡金屬離子的位置。

圖3. 根據(jù)HAADF-STEM圖像(圖2 d-f)中的實(shí)際強(qiáng)度分布測(cè)量得到的原始MFCN (綠色)，充電至4.35 V(紅色)，經(jīng)過一個(gè)電池循環(huán)周期后(藍(lán)色)的層間距離的分布。曲線是直方圖數(shù)據(jù)的均值和方差對(duì)應(yīng)的高斯分布。三個(gè)黑色三角形對(duì)應(yīng)于在褶皺結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算中的層間距離(圖1a)。

隨后，根據(jù)DFT模擬給出的褶皺效應(yīng)隨鐵含量而增加的預(yù)言，本文研究了含鐵量為50%的二元材料Na[Fe0.5Co0.5]O2(簡(jiǎn)記為FC)，并選擇了三種不同的截止電壓進(jìn)行了原位XRD和電化學(xué)的研究(圖4，圖5)。當(dāng)截止電壓大于4V時(shí)，F(xiàn)C的原位XRD同樣出現(xiàn)了 (003) 峰的增寬。這一增寬也在本文附錄中的多種材料中出現(xiàn)了，說明高壓褶皺相在含鐵材料中是廣泛存在的。對(duì)于FC，一個(gè)新穎的發(fā)現(xiàn)是它在截止電壓為4V時(shí)展現(xiàn)出的可逆非對(duì)稱充放電結(jié)構(gòu)演化和可逆的電壓滯回曲線，(圖3d，f)。第一次充電時(shí)的電壓曲線斜率變化、電壓平臺(tái)等特征在放電時(shí)幾乎完全消失，但在第二次充電時(shí)又恢復(fù)，第二次放電時(shí)再次消失，以此類推。這一特性是截止電壓為4V時(shí)獨(dú)有的。當(dāng)截止電壓為4.5V時(shí)，產(chǎn)生了一些不可逆的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)截止電壓為3.6V時(shí)，褶皺相不出現(xiàn)，充放電的電壓曲線和結(jié)構(gòu)演化完全對(duì)稱。通過對(duì)原位XRD的分析發(fā)現(xiàn)，放電時(shí)的結(jié)構(gòu)層間距變化比充電時(shí)明顯平穩(wěn)，并且當(dāng)充電電壓大于4V時(shí)放電過程中將不出現(xiàn)P3相。

圖4. 不同電壓截止條件下Na[Fe0.5Co0.5]O2 (FC)的結(jié)構(gòu)演化和電壓滯回曲線 (a)FC在2V和4.5V之間循環(huán)的原位XRD (003)峰的半高寬數(shù)據(jù)和充電(頂部)和放電(底部)的關(guān)于鈉含量的相圖。(b) 相應(yīng)的截止電壓為4.5V的電池循環(huán)測(cè)試的第一和第二次循環(huán)的電壓曲線以及充電(左)和放電(右)的關(guān)于電壓的相圖。(c, d) 循環(huán)電壓范圍為2V到4.0V。其余同(a, b)。 (e) 循環(huán)電壓范圍為2V到3.6V。相演化對(duì)于充電和放電相同。插圖：高度對(duì)稱的第一個(gè)循環(huán)的電壓曲線。(f) (a), (c) 和 (e) 中每個(gè)原位XRD測(cè)量中層間距離的演變。原位XRD測(cè)試和電池測(cè)試的速率分別為C / 50和C / 10。注意這里P'3代表具有單斜變形的P3相，而O3'代表另一個(gè)O3相高壓，具有加寬的(003)XRD峰。

綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT對(duì)于鈉離子遷移率與面間距的關(guān)系計(jì)算，我們得出了關(guān)于FC的充放電非對(duì)稱相演化的圖像(圖6)。導(dǎo)致非對(duì)稱相演化的主要原因是，在充電過程進(jìn)入褶皺相之后，處于局域面層距較大區(qū)域中的鈉離子由于遷移率較高將會(huì)首先被導(dǎo)出。其后導(dǎo)出的是遷移率較低區(qū)域中的鈉離子。然而，當(dāng)放電開始后，鈉離子并不會(huì)被對(duì)稱地放回最后取出鈉離子的遷移率較低的區(qū)域，而是會(huì)首先回到遷移率較高的區(qū)域。所以，在相同鈉含量下，相比于充電時(shí)，在放電時(shí)將會(huì)有更多的鈉離子聚集在局域?qū)娱g距較大的區(qū)域，使得平均層間距較小，阻止了高層間距的P3相的形成。對(duì)于FC，數(shù)值模擬顯示鈉的位點(diǎn)可以經(jīng)由鐵的連接形成逾滲網(wǎng)絡(luò)(圖7)，這同時(shí)意味著褶皺相可以形成一個(gè)逾滲網(wǎng)絡(luò)，鈉離子可以在其中保持團(tuán)簇狀態(tài)，在較大的局域面間距下以較高的遷移率移動(dòng)。我們的圖像也解釋了S. Komaba科研小組之前在FC材料中觀察到的非常好的高速率放電性能。

作為總結(jié)，本文首次描述和分析了含鐵鈉電池材料的可逆平直-褶皺相變極其微觀機(jī)制，使得人們對(duì)于鈉電池工作機(jī)理的理解又深入了一步。進(jìn)一步理解高壓褶皺相帶來的快速離子遷移通道和抑制放電時(shí)的相變等特性也有望助力更高性能鈉電池材料的研發(fā)。

圖5. 對(duì)于FC在C / 50下截止電壓為 (a) 4.5V，(b) 4V， (c) 3.6V 的原位XRD測(cè)量以及對(duì)應(yīng)的電壓曲線和相圖。相分析的細(xì)節(jié)如 (a) 所示。對(duì)于(b)和 (c) 可進(jìn)行類似的分析。

圖6. 含鐵鈉層狀化合物結(jié)構(gòu)演變的示意圖。此處以FC在2.5和4 V之間循環(huán)的充放電滯回曲線和對(duì)應(yīng)點(diǎn)a-f處的微觀結(jié)構(gòu)示意圖為例。六個(gè)插圖a-f是在電壓曲線上標(biāo)記出的相應(yīng)狀態(tài)下沿b方向的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。(a) O3相中完全充滿的鈉層和平直的過渡金屬氧化物層。(b) 金屬氧化物層中的鐵離子逐漸被氧化并開始軟化。黑色虛線包含了將要在褶皺相中膨脹的區(qū)域和因此首先被提取出的鈉離子。(c) 鈉含量更低時(shí)，過渡金屬層處于褶皺相。鐵離子被進(jìn)一步氧化，扭曲和軟化周圍環(huán)境。(d) 與(b)-(c) 過程中黑框內(nèi)的鈉離子首先被提取不同，放電時(shí)鈉離子將首先被插入到黑框區(qū)域中，導(dǎo)致了關(guān)于充放電不對(duì)稱的演化路徑。(e, f) 隨著鈉含量增加，金屬氧化物層又回到平直狀態(tài)。

圖7. 由處于鈉層相鄰兩個(gè)過渡金屬氧化物層中的鐵連接鈉位構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)的逾滲(percolation)模擬。a)模擬得出的逾滲閾值大約對(duì)應(yīng)鐵的成為為30%時(shí)。b)對(duì)應(yīng)于鐵的成分為28%的一個(gè)例子。藍(lán)點(diǎn)和灰點(diǎn)是兩個(gè)相鄰層中鐵和非鐵的其他過渡金屬的投影位置。粉紅點(diǎn)是由鐵連接的鈉位點(diǎn)，橫跨整個(gè)模擬區(qū)域。橙色點(diǎn)是三個(gè)鈉團(tuán)簇的例子。