聊聊資本熱炒的硅負極
根據中國汽車動力電池發展路線的規劃要求,至2015年動力電池模塊的能量密度達到150Wh/kg(單體在170~190Wh/kg)至2020年動力電池模塊的能量密度達到250Wh/kg(單體在300Wh/kg以上)以現有的材料體系已經無法滿足未來發展的需求了,所以必須要發展高能量密度的電極材料。從改善負極的角度來看發展硅基材料體系是個不錯的方向。
圖1 石墨負極和Si負極的脫鋰嵌鋰機理
硅在常溫下可與鋰合金化,生成Li15Si4相,理論比容量高達3572mA·h/g,遠高于商業化石墨理論比容量(372mA·h/g),在地殼元素中儲量豐富(26.4%,第2位),成本低、環境友好,因而硅負極材料一直備受科研人員關注,筆者認為其是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。
最突出的問題是硅在反應中會出現體積效應。通過理論計算和實驗證明嵌鋰和脫鋰引起的體積變化率是320%。在材料設計時必需要考慮大的體積變化問題。高體積容量的材料在局部會產生力學上的問題,通過一系列的基礎研究證明,它會裂開,形成嚴重的脫落。
大的膨脹導致的結果就是:
1.顆粒裂開、粉化,循環性能差
2. 活性物質與導電劑粘結劑接觸差
3. 表面SEI重復生長,不停消耗電解液和Li源,循環變差
從長期的基礎研究來看,①通過硅粉納米化;②硅碳包覆;等技術手段可以有效解決硅在鋰電池負極應用中遇到的問題。無論是納米硅碳還是氧化亞硅碳,硅力求做到以下幾點:
硅粒徑:<20nm(理論上越小越好)
均勻度:標準偏差小于5nm
純度:>99.95%
形貌:100%球形率
目前應用相對成熟的是將納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術相結合。
硅碳復合負極材料采用就是核殼結構,通過以球形人造或者天然石墨為基底,在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒,再在其外表包覆一層無定形碳或石墨烯。碳包覆機理在于:Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔,避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而粉化。碳包覆的作用是:
(1)約束和緩沖活性中心的體積膨脹
(2)阻止納米活性粒子的團聚
(3)阻止電解液向中心滲透,保持穩定的界面和SEI
(4)硅材料貢獻高比容量,碳材料貢獻高導電性
保持電極結構的完整:開發合適的粘結劑
目前主要使用的是CMC,PI(聚酰亞胺),PAA(聚丙烯酸),PVA(聚乙烯醇),Alg(海藻酸鈉)體系的粘結劑,相對于PVDF粘結劑以上這些主要是具有羧基基團(-COOH)能與Si材料表面羥基(-OH)發生縮合反應。
建立穩定的固液界面:開發合適的電解液
1. VC 添加劑對形成厚的SEI 層良好的協同效應。
2. 添加丁二酸酐(SA) 或 FEC及硅氧烷也可提高循環性能。
3. 使用流體電解液LiTFSI或固態電解質對界面的改善。
表2 比克圓柱電池roadmap
總的來講目前SiC負極的應用還沒有普及,主要原因如下:
1.供應端方面,由于硅碳負極的價格非常高,對于生產環境的要求也非常高,短期內產能很難得到釋放。
2.應用端方面,與硅碳負極相匹配的電解液和正極材料體系還不成熟,硅碳負極的大規模應用也比較困難。
目前國內包括國軒高科、寧德時代、比克電池、比亞迪、天津力神等都已經開始布局相關產品,但是真正量產應用的主要在18650產品上,且都是數碼電池。預計到2020年后,隨著國內方型鋰電池逐漸開始使用硅碳負極,硅碳負極的市場需求才會快速增長。
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責任編輯:繼電保護
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