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聊聊大家比較關(guān)注的三元材料問題點(diǎn)

2018-08-09 16:29:52 新能源電池圈  點(diǎn)擊量: 評論 (0)
如何提高三元材料的安全性,簡單說幾點(diǎn)比較重要的:首先從三元材料本身來講,進(jìn)行陶瓷氧化鋁的包覆,控制Ni的含量在合理的范圍,其次在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究,例如電解液添加劑的匹配,陶瓷隔離膜的選擇等。

聊聊大家比較關(guān)注的三元材料問題點(diǎn)

命名規(guī)則

習(xí)慣上我們說三元材料一般是指鎳鈷錳酸鋰NCM正極材料(實(shí)際上也有負(fù)極三元材料),Ni,Co,Mn,三種金屬元素可以按照不同的配比得出不同種類的三元材料。

通式為LiNi1-x-yCoxMnyO2,常見的配比有111,424,523,622,811,大家注意注意以上比例的排序是N:C:M,中國和國外的叫法不一樣。

此外要說的一點(diǎn)就是NCA材料雖然經(jīng)常和NCM一起被提及,但準(zhǔn)確的說算是二元高Ni材料,不能列為三元材料。

合成方法對比

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化學(xué)共沉淀法:一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合,并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來,或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物,再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料。

化學(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。

直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時(shí)共沉淀,過濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀,然后再過濾洗滌干燥后,與鋰鹽混合燒結(jié);或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥,然后再對干燥物進(jìn)行高溫焙燒。

與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比,采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計(jì)量比混合,易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體,且煅燒溫度較低,合成產(chǎn)物組分均勻,重現(xiàn)性好,條件容易控制,操作簡單,商業(yè)化生產(chǎn)采用此方法。

固相合成法:一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料,按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合,在700~1000℃煅燒,得到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原料的混合及細(xì)化,易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻,使擴(kuò)散過程難以順利地進(jìn)行,同時(shí),在機(jī)械細(xì)化過程中容易引入雜質(zhì),且煅燒溫度高,煅燒時(shí)間長,反應(yīng)步驟多,能耗大,鋰損失嚴(yán)重,難以控制化學(xué)計(jì)量比,易形成雜相,產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異,因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。

溶膠-凝膠法:先將原料溶液混合均勻,制成均勻的溶膠,并使之凝膠,在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥,然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡單,過程易于控制,與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比,具有較低的合成及燒結(jié)溫度,可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料,但是合成周期比較長,合成工藝相對復(fù)雜,成本高,工業(yè)化生成的難度較大。

三種元素的作用和優(yōu)缺點(diǎn)

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↑NCM622材料結(jié)構(gòu)示意圖

引入3+Co:減少陽離子混合占位,穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu),降低阻抗值,提高電導(dǎo)率,提高循環(huán)和倍率性能。

引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的體積能量密度),而由于Li和Ni相似的半徑,過多的Ni也會因?yàn)榕cLi發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象導(dǎo)致鋰鎳混排,鋰層中鎳離子濃度越大,鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難,導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

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↑圖中(b)給出了Ni和Li的混排示意圖

引入4+Mn:不僅可以降低材料成本,而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。但過高的Mn含量會容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞層狀結(jié)構(gòu), 使容量降低,循環(huán)衰減。

三元材料的高PH來自哪里有什么影響?

我們都知道高Ni三元材料是未來高能量密度動(dòng)力電池的應(yīng)用方向可是為何一直用不好呢?這其中一個(gè)最重要的原因就是材料堿性大,漿料吸水后極容易造成果凍。其對生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求,我們壓根就用不好。降低表面殘堿含量對于三元材料在電池里的應(yīng)用具有非常重要的意義。

這是因?yàn)槿牧虾铣芍袖圎}過量,多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產(chǎn)物主要是Li的氧化物,與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)再次生成LiOH和Li2CO3,殘留在材料表面,使材料的pH 值較高。此外在高Ni體系中由于化合價(jià)平衡的限制,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表面含堿量越大,勻漿和涂布過程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時(shí), 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學(xué)活性較大, 而且因碳酸鋰等在高壓下分解導(dǎo)致電池充放電過程中電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象。

如何降低三元材料的PH?

一般從源頭來控制前驅(qū)體的PH和生產(chǎn)環(huán)境,降低鋰鹽比例,調(diào)整燒結(jié)制度,讓鋰能快速擴(kuò)散到晶體內(nèi)部。對材料水洗,然后二次燒結(jié)降低表面殘堿含量,但相應(yīng)的會損失一部分電性能。表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法。

三元材料改性方法?

用金屬氧化物(Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2等)修飾三元材料表面,使材料與電解液機(jī)械分開,減少材料與電解液副反應(yīng),抑制金屬離子的溶解,ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大,提高材料的循環(huán)性能,其中 ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小,Al2O3的包覆不會降低初始放電容量。

如何提高三元材料的安全性?

如何提高三元材料的安全性,簡單說幾點(diǎn)比較重要的:首先從三元材料本身來講,進(jìn)行陶瓷氧化鋁的包覆,控制Ni的含量在合理的范圍,其次在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究,例如電解液添加劑的匹配,陶瓷隔離膜的選擇等。

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