近年來，隨著國家對新能源汽車的大力支持，清潔無污染的電動汽車銷量實現了井噴式的增長。然而，目前商業化的鋰離子電池負極材料石墨在實際應用中只能達到300~340 mAh/g的容量，且已經很難有提升，遠不能滿足新市場用戶對高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，越來越多的人致力于研發高能量密度的電池材料。硅負極材料因其自身較高的理論比容量(3752 mAh/g)，環境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睞，有望成為下一代電池系統的主力軍。

然而，硅負極材料的研發還存在諸多問題，比如單質硅在充放電過程中體積膨脹效應高達300%，而引發結構坍塌、粉化等問題，嚴重制約了硅作為鋰離子電池負極材料的研發和應用。要解決上述問題，抑制電極反應中的體積膨脹效應，改善單質硅導電性差等問題成為研究的關鍵。

有鑒于此，湘潭大學王先友教授課題組以一步法成功制備了雙層包覆的空心球形Si@TiO2@C負極材料。

圖1 Si@TiO2@C負極材料的(a)制備示意圖和(b)結構示意圖

該工作以無模板法和鎂熱還原法制備得到空心Si球，再以鈦酸丁酯和葡萄糖雙包覆空心球HN-Si，進而制備得到具有豐富孔結構和高穩定性的Si@TiO2@C負極材料。

圖2 SiO2(a, d-f)、HN-Si (b, g-i)以及Si@TiO2@C (c, j-l)的電鏡圖

首先，在充放電過程中，具有空心結構的Si納米球可以自我調節巨大的體積膨脹;其次，TiO2殼層因自身的結構優勢可以提高鋰離子傳輸速率(體積膨脹率僅為4%)，并進一步束縛Si活性材料的體積膨脹向內腔轉移而不是向外;最后，外部的C層則進一步提高復合材料的導電性和結構穩定性。

該成果指出，傳統的單層包覆策略在面對Si負極材料巨大的體積膨脹效應時，無法滿足現如今對電極材料的結構穩定性的要求，而這種新型的雙包覆-空心策略則能有效改善硅的體積膨脹效應并提高其導電性。

結果表明，以鎂熱還原法和溶膠凝膠法合成的具有雙層穩定的空心Si@TiO2@C納米球負極材料，在0.2 A/g的電流密度、0.01-2.5 V的工作電壓下，首次放電比容量為2557.1 mAh/g，庫倫效率為86.06%。在1 A/g的電流密度下，250次循環后Si@TiO2@C負極材料的可逆比容量仍有1270.3 mAh/g。而沒有包覆的HN-Si負極材料首次放電比容量為2264 mAh/g，庫倫效率僅為67.3%。

這種雙層包覆-空心結構設計能夠縮短Li+和電子的傳輸路徑，豐富的孔道結構也可以促進電解液的充分浸潤，改善其倍率性能，同時均勻的TiO2殼和C層極大地提高了Si@TiO2@C負極材料的結構穩定性和導電性。

圖3 Si@TiO2@C負極材料的電化學性能表征

圖4 Si@TiO2@C (a)工作裝置示意圖、(b)TEM下充放電的結構變化和(c)鋰化(去鋰化)示意圖

圖5循環性能、倍率性能以及阻抗分析

綜上，該研究中雙穩定的空腔結構設計可促進硅基負極材料的進一步研究和發展，也為研究體積膨脹嚴重、導電性差的負極材料提供了借鑒。