原位布拉格相干衍射成像（BCDI）技術(shù)直接觀察到充電過程中富鋰層狀氧化物內(nèi)部位錯(cuò)的形成；

位錯(cuò)引起的缺陷與電壓衰減之間存在聯(lián)系，研究表明LRLO中的電壓衰減是可逆的；

設(shè)計(jì)了一條通過高溫退火（> 150°C）重新恢復(fù)材料超結(jié)構(gòu)（也稱超點(diǎn)陣）的策略。

富鋰層狀氧化物(LRLO)是下一代鋰離子電池正極材料的主要候選者。其理論容量高達(dá)300 mAh/g，但電壓的快速衰減阻止了其容量的有效發(fā)揮，嚴(yán)重阻礙了LRLO的應(yīng)用。因此對(duì)電壓衰減的支持機(jī)制的理解迫在眉睫。近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校O.G. Shpyrko和Y. S. Meng教授使用operando三維布拉格相干衍射成像，直接觀察到LRLO納米粒子中移動(dòng)位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的成核，證明缺陷與電壓衰減之間存在聯(lián)系，更表明LRLO中的電壓衰減是可逆的。這一工作已發(fā)表在Nature energy(IF=46.859)之上。

圖1. 在充電期間形成位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)(a)在4.0V的電荷狀態(tài)下，在顆粒中未觀察到位錯(cuò);(b)在4.3V時(shí)，在鋰脫出過程中形成了兩個(gè)邊緣位錯(cuò);(c)4.4 V時(shí)出現(xiàn)位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)

通過使用原位布拉格相干衍射成像(BCDI)技術(shù)，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)充電到4.3V時(shí)，在納米粒子的主體中有兩個(gè)位錯(cuò)形成。在隨后的充電過程中，位錯(cuò)密度逐漸增加，在4.4V時(shí)出現(xiàn)位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。

圖2.在電化學(xué)充電過程中LRLO納米粒子的原位變化。(a)在充電期間穿過納米顆粒的平面中沿q的位移場(chǎng)的變化;(b)從a中的3D位移場(chǎng)計(jì)算的納米粒子內(nèi)部沿(001)方向(垂直于層)的應(yīng)變。

原位BCDI技術(shù)可使充電過程中內(nèi)部的納米粒子直接成像，應(yīng)變場(chǎng)分布可讓我們進(jìn)一步深入了解支撐位錯(cuò)形成的物理和電化學(xué)過程。不同的納米粒子的測(cè)量結(jié)果都表明在充電過程中顯示出多個(gè)位錯(cuò)。與經(jīng)典的商業(yè)化層狀氧化物材料(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，'NCA')相比，盡管在NCA中也形成了位錯(cuò)，但它們的數(shù)量明顯少于LRLO。

圖3. 在充電期間原位變化NCA納米顆粒。在充電期間原位捕獲的單個(gè)NCA顆粒沿(001)方向(垂直于層)的位移場(chǎng)(a)和應(yīng)變(b)

圖4. 層狀氧化物單顆粒的應(yīng)變能量圖。(a)圖2和3中所示的LRLO和NCA顆粒的部分應(yīng)變能;( b)Operando演化的相同粒子的位錯(cuò)密度;(c)在第一次充電期間使用來(lái)自大量顆粒的X射線衍射原位測(cè)量的上部結(jié)構(gòu)衍射峰強(qiáng)度的演變。

通過測(cè)量單個(gè)納米顆粒中的位錯(cuò)長(zhǎng)度，計(jì)算LRLOO 4.44V時(shí)的位錯(cuò)密度為1010 cm-2，因此作者認(rèn)為這會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，特別是對(duì)電壓衰減和氧活性的影響。

圖5. 恢復(fù)富鋰氧化物材料中的電壓的路徑。(a-c)由部分位錯(cuò)誘導(dǎo)的氧層堆積修飾的示意圖，由部分位錯(cuò)誘導(dǎo)的氧層堆積修飾的示意圖(a)，兩個(gè)額外的氧層O3序列ABCABC(b)分解O1樣序列ABC BC ABC(c);(d)在吉布斯自由能圖中，邊緣共享八面體導(dǎo)致能量上最有利的配置。(e)Li-金屬作為陽(yáng)極的富鋰層狀陰極的充放電電壓曲線;(f)在50個(gè)循環(huán))以及在熱處理之后結(jié)構(gòu)峰強(qiáng)度的演變;(g)在2032型半電池中測(cè)量的前50個(gè)循環(huán)(黑色至紅色符號(hào))和熱處理后(藍(lán)色符號(hào))的平均放電電壓，處理后恢復(fù)放電電壓。

盡管與材料滿電時(shí)的總?cè)萘肯啾龋瑧?yīng)變能可忽略不計(jì)，但線缺陷的成核通過擾亂氧層序列顯著改變了局部鋰環(huán)境，向O1相的部分過渡導(dǎo)致鋰和過渡金屬八面體位置之間的不利面共享，從而提高了系統(tǒng)的吉布斯自由能，因此作者假設(shè)由O1相缺陷的存在引起的自由能差異有助于電壓衰減。因?yàn)檫^量的鋰通過降低O3和O1之間的能量差來(lái)穩(wěn)定O3-和O1相結(jié)構(gòu)在單個(gè)位錯(cuò)周圍的共存：Li-Li位點(diǎn)的面共享能量損失小于Li-TM位點(diǎn)的面共享能量損失。

作者發(fā)現(xiàn)，一旦形成錯(cuò)位，即使通過移出粒子或通過其他位錯(cuò)的消融來(lái)消除位錯(cuò)，超結(jié)構(gòu)也不可能恢復(fù)。在單粒子成像實(shí)驗(yàn)中，觀察到的應(yīng)變致位錯(cuò)形成電位高達(dá)4.4 V，并且原位粉末微應(yīng)變測(cè)量的應(yīng)變持續(xù)增長(zhǎng)高達(dá)4.7 V。在循環(huán)過程中，超結(jié)構(gòu)逐漸消失，配合物變得部分無(wú)序，被困在亞穩(wěn)態(tài)，形成在能量上不利的局部鋰環(huán)境。因此作者設(shè)計(jì)了一條通過高溫退火(> 150°C)重新恢復(fù)超結(jié)構(gòu)的策略，這對(duì)于恢復(fù)原始電壓曲線具有決定性作用。

A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu,A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R.Harder, Y. S. Meng, O. G. Shpyrko, Nucleation of dislocations and theirdynamics in layered oxide cathode materials during battery charging, Natureenergy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0184-2