鋰離子電池由于其高能量密度而被廣泛用于移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)。由于容量衰減，鋰離子電池將在幾年后達(dá)到其使用壽命。從經(jīng)濟(jì)角度，回收鋰電池可以顯著降低其成本(電動(dòng)車(chē)的成本超過(guò)20%來(lái)自正極材料)。從環(huán)境角度，廢舊電池產(chǎn)生的易燃和有毒廢物(有機(jī)溶劑，重金屬)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，回收利用和再制造鋰離子電池以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源儲(chǔ)存迫在眉睫。

傳統(tǒng)的鋰電池回收方法主要基于濕法冶金工藝，該工藝涉及酸溶解和化學(xué)沉淀。然而，大量使用酸液會(huì)產(chǎn)生額外的廢物，并使回收過(guò)程復(fù)雜化。更重要的是，在這種破壞性的再循環(huán)過(guò)程中，正極材料所具有的能量被損失掉。由于較高容量和較低成本，鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)是在鋰電池中占主導(dǎo)地位的正極材料。到目前為止，NCM的循環(huán)再生主要基于濕法冶金工藝。

因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種節(jié)能，無(wú)損的方法來(lái)直接回收NCM正極材料。最近，加州大學(xué)圣地亞哥分校的陳政教授課題組通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行水熱處理和短暫的高溫?zé)Y(jié)，成功將已經(jīng)嚴(yán)重容量衰減的NCM顆粒回收再生。該文章發(fā)表在國(guó)際能源類(lèi)頂級(jí)期刊ACS Energy Letters上(影響因子12.277)，第一作者是博士后研究員石楊。再生后的NCM顆粒保持了原有形貌，并具有高容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性能，其各項(xiàng)電化學(xué)指標(biāo)完全回復(fù)至原始材料。

作者首先將容量衰減大于20%的兩種NCM正極顆粒(NCM111：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和NCM523：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)從集流體上剝離，并將其與未循環(huán)過(guò)的原始材料進(jìn)行比較。 從圖1可以看出，具有嚴(yán)重容量衰減的正極材料在形貌和顆粒大小分布上與原始材料沒(méi)有顯著區(qū)別，但是循環(huán)后的材料表面發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)上的改變。對(duì)于原始材料，其體相和表面相均為層狀結(jié)構(gòu)，而對(duì)于循環(huán)后的材料，雖然體相仍為層狀結(jié)構(gòu)，但表面則變?yōu)榧饩蛶r鹽結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)具有較低的鋰離子傳導(dǎo)率，這種表層的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致容量衰減的一個(gè)重要原因。

圖1. (a) 原始NCM523顆粒的SEM圖像(b) 原始NCM523二次顆粒的尺寸分布(c) 循環(huán)后NCM523顆粒的SEM圖像(d) 循環(huán)后NCM523 二次顆粒的尺寸分布(e) 原始NCM523顆粒的HR-TEM圖像(f) 循環(huán)后NCM523顆粒的HR-TEM圖像。

而造成容量衰減的另一個(gè)重要原因是隨著SEI層的逐漸變厚，在正極材料循環(huán)過(guò)程中鋰逐漸流失。如圖2所示，循環(huán)后的NCM顆粒有22%的鋰流失。作者將循環(huán)過(guò)的材料加入氫氧化鋰溶液中，經(jīng)過(guò)水熱法將鋰補(bǔ)充進(jìn)去，在220攝氏度水熱4小時(shí)即可將鋰的含量補(bǔ)充至原始值。然而，直接經(jīng)過(guò)水熱處理的材料結(jié)晶性較差，需要經(jīng)過(guò)較短的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程(850攝氏度4小時(shí))來(lái)提高材料的結(jié)晶性。

圖2.(a)向正極材料補(bǔ)充鋰的示意圖，(b)隨著水熱時(shí)間變化正極材料中鋰的含量

經(jīng)過(guò)水熱和燒結(jié)處理再生過(guò)程，不但材料中的鋰含量能回復(fù)到原始水平，其表面的尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)也能轉(zhuǎn)變回為層狀結(jié)構(gòu)。如圖3所示，再生后的顆粒仍然保留了其形貌和尺寸分布，并且表面的晶體結(jié)構(gòu)回到了層狀結(jié)構(gòu)。作者除了采用了水熱燒結(jié)法進(jìn)行正極材料的再生，還采用了直接燒結(jié)法與前者進(jìn)行比較。直接燒結(jié)法是直接將一定量的碳酸鋰與循環(huán)后的材料進(jìn)行高溫長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)(850攝氏度12小時(shí))，并在空氣和氧氣兩種氣氛下進(jìn)行。作者發(fā)現(xiàn)，在氧氣中進(jìn)行直接燒結(jié)法同樣可以將表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變回層狀結(jié)構(gòu)，然而具有高鎳含量的NCM523顆粒在空氣中進(jìn)行直接燒結(jié)后，表面仍存有巖鹽相，并不能完全轉(zhuǎn)變回層狀結(jié)構(gòu)。而對(duì)于低鎳含量的NCM111，在氧氣和空氣中直接燒結(jié)的效果相同。作者發(fā)現(xiàn)，正極材料中鎳的含量對(duì)再生條件有很大影響，鎳的含量越高，氧氣分壓對(duì)再生過(guò)程的影響越大。

圖3. (a) 再生NCM523顆粒的SEM圖像，(b) 再生NCM523二次顆粒的尺寸分布，(c) 經(jīng)過(guò)水熱和燒結(jié)法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像 (d) 經(jīng)過(guò)在空氣中直接燒結(jié)法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像，(e) 經(jīng)過(guò)在氧氣中直接燒結(jié)法再生的NCM523顆粒的HR-TEM圖像，(f) 原始、循環(huán)后、再生后的NCM523的XPS譜圖。

隨后，作者對(duì)原始材料、經(jīng)過(guò)循環(huán)衰減后的材料、再生后的材料進(jìn)行循環(huán)性能和倍率性能的電化學(xué)測(cè)試。如圖4所示，衰減后的NCM材料循環(huán)性能很差，水熱燒結(jié)法和在氧氣中進(jìn)行直接燒結(jié)法再生后的材料都可以完全恢復(fù)其原始材料的循環(huán)性能，而水熱燒結(jié)法再生材料具有更好的倍率性能。對(duì)于鎳含量較高的NCM523正極，在空氣中直接燒結(jié)再生并不能恢復(fù)其循環(huán)性能，與其表面存在的巖鹽相有關(guān)。

圖4. (a) NCM111的循環(huán)性能，(b) NCM523的循環(huán)性能，(c) NCM111的倍率性能，(d) NCM523的倍率性能，(e) NCM111在5C下的電壓-容量曲線，(f) NCM523在5C下的電壓-容量曲線。

綜上所述，該工作展示了一種新的鋰電池回收技術(shù)，經(jīng)水熱燒結(jié)再生處理后的材料保持了原有的形貌和顆粒尺寸，循環(huán)過(guò)程中流失的鋰得到了補(bǔ)充，循環(huán)過(guò)程中形成的尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)變回層狀結(jié)構(gòu)。因其循環(huán)衰減后的成分缺陷和結(jié)構(gòu)缺陷都于再生過(guò)程中被修復(fù)，再生后的材料完全恢復(fù)了原始材料的電化學(xué)性能。該方法不但簡(jiǎn)單環(huán)保，而且耗能低，相比于傳統(tǒng)的濕法冶金電池回收方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，為能源材料的可持續(xù)制造奠定了重要基礎(chǔ)。