與傳統(tǒng)鈉硫電池(工作溫度300~350 °C)相比，室溫鈉硫電池具有能量密度高(1274 Wh kg-1)、安全性好等顯著優(yōu)勢。然而，當(dāng)前室溫鈉硫電池仍面臨著諸多問題，如多硫化物穿梭效應(yīng)造成的自放電嚴(yán)重、循環(huán)壽命短，以及鈉金屬負(fù)極帶來的枝晶生長等。傳統(tǒng)上將硫與多孔碳材料復(fù)合的物理固硫方法并不能充分抑制穿梭效應(yīng)。因此，在硫碳復(fù)合材料中引入化學(xué)鍵增強(qiáng)固硫效果是發(fā)展高性能硫電極的合理思路。另一方面，雖然使用聚合物電解質(zhì)取代有機(jī)電解液可以顯著降低電池著火、漏液等安全隱患，然而目前聚合物電解質(zhì)普遍具有低電導(dǎo)率和高阻抗電極/電解質(zhì)界面的缺陷，限制了其在鈉硫電池中的應(yīng)用。

有鑒于此，最近悉尼科技大學(xué)汪國秀教授課題組、清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授課題組及西班牙CIC Energigune研究所Michel Armand教授課題組等合作，采用有機(jī)合成方法開發(fā)出高性能聚合物硫正極材料和凝膠聚合物電解質(zhì)材料，并將其應(yīng)用于室溫鈉硫電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性。通過機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，聚合物硫電極可以通過化學(xué)鍵有效固硫從而抑制穿梭效應(yīng);同時高電導(dǎo)率的凝膠聚合物電解質(zhì)不僅可顯著抑制多硫化物擴(kuò)散，而且有助于在循環(huán)中形成穩(wěn)定的鈉金屬負(fù)極/聚合物電解質(zhì)界面。該文章發(fā)表在國際頂級化學(xué)期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(影響因子：12.102)。

圖1. 準(zhǔn)固態(tài)鈉硫電池制備示意圖。首先，185℃下在熔融硫中加入季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)單體制備出聚合物硫材料，進(jìn)而將其與多孔碳基體復(fù)合，獲得聚合物硫@碳正極材料。隨后，將PETEA單體與異氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯(THEICTA)單體溶于有機(jī)電解液，在紫外照射引發(fā)下于玻璃纖維膜中原位制得柔性凝膠聚合物電解質(zhì)膜。最后以復(fù)合聚合物硫電極、凝膠聚合物電解質(zhì)與鈉金屬負(fù)極裝配準(zhǔn)固態(tài)室溫鈉硫電池。

圖2.聚合物硫電極的表征。(a) 1H-NMR 與(b) S 2p XPS 光譜;(c) 聚合物硫與聚合物硫@碳的XRD譜;(d) 鈉/電解液/硫@碳與鈉/電解液/聚合物硫@碳電池0.1 mV/s下的CV曲線。

圖3. (PETEA-THEICTA)基凝膠聚合物電解質(zhì)的表征。(a) 凝膠形成前后紅外光譜變化; (b) 電導(dǎo)率-溫度變化曲線。該凝膠聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率可達(dá)3.85 ×10-3 S/cm;(c) 鈉/凝膠聚合物電解質(zhì)/鈉對稱電池0.1 mA/cm2下的恒流循環(huán)曲線; (d) 電解液和凝膠聚合物電解質(zhì)中多硫化物形成/擴(kuò)散的直觀觀察對比; (e) 多硫化物Na2S6與PETEA 和 THEICTA間的結(jié)合能.

圖4. 準(zhǔn)固態(tài)鈉硫電池的電化學(xué)性能。(a)不同電流下的充放電曲線和(b)倍率循性能; (c) 0.1C 下電池循環(huán)性能。100次循環(huán)后仍可達(dá)到736 mAh/g。(d)鈉/電解液/硫@碳與(e)鈉/凝膠聚合物電解質(zhì)/聚合物硫@碳電池0.1C下循環(huán)100次后的鈉金屬負(fù)極形貌。凝膠聚合物電解質(zhì)的使用顯著抑制了多硫化物沉積和鈉枝晶生長;(f)與已報道的聚合物室溫鈉硫電池的性能對比。

小結(jié)：

1)采用星形交聯(lián)單體成功制備了新型聚合物硫電極和功能化凝膠聚合物電解質(zhì)材料;

2)在準(zhǔn)固態(tài)室溫鈉硫電池中，聚合物硫電極通過化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)強(qiáng)效固硫，而兼具高電導(dǎo)率和高安全性的凝膠聚合物電解質(zhì)可同時抑制多硫化物擴(kuò)散并穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極/電解質(zhì)界面;這一雙重優(yōu)化作用使得該室溫鈉硫電池表現(xiàn)出良好的可逆容量和循環(huán)性能。

本工作為低成本、高性能室溫鈉硫電池的發(fā)展開辟了新的道路。