循環壽命超1000次!新型石墨烯保護金屬鋰負極研發出來了!
近日西北工業大學的MaohuiBai(第一作者)和Keyu Xie(通訊作者)通過采用金屬Li直接還原氧化石墨烯GO的方法在金屬Li的表面生成了一層還原石墨層,石墨烯層的存在能夠很好的抑制Li枝晶的生長,同時穩定SEI墨提高庫倫效率,石墨烯層的存在還能夠顯著的改善金屬Li的倍率性能,實驗表明該電極能夠在5mA/cm2的電流密度下在LiPF6——碳酸酯類電解液中循環1000次而不發生短路。
上圖展示了石墨烯涂層金屬鋰負極的制備過程,首先將氧化石墨烯分散在四氫呋喃(THF)中,然后將金屬鋰放入到上述的分散液之中,我們能夠觀察到溶液的顏色逐漸從棕色轉變為黑色,表明溶液中的氧化石墨烯逐漸轉變了還原石墨烯,還原的石墨烯沉積在金屬Li的表面,形成一層保護層。通過控制金屬Li在氧化石墨烯分散液中的反應時間,能夠有效的控制金屬鋰負極表面的石墨烯層的厚度,從而獲得最佳的電化學性能。
從下圖d和e中我們對比在不同的電流密度下金屬Li負極的電壓平臺能夠發現,當電流密度從1mA/cm2提高到5mA/cm2,沒有石墨烯涂層的金屬Li負極電壓平臺從54.3mV大幅增大到了449.2mV,而采用石墨烯涂層保護的金屬Li負極僅僅從19.2mV增加到79.3mV,表明石墨烯涂層能夠顯著的降低金屬Li負極的極化。
石墨涂層提升金屬Li負極循環性能的原因能夠從EIS分析中得到,通過對比在1mA/cm2的電流密度下循環1,100,200和500次的EIS測試結果,我們能夠發現石墨烯涂層的金屬Li負極表面SEI膜阻抗Rf和電荷交換阻抗RCT要明顯低于沒有涂層的,并且循環過程中有石墨烯涂層保護的金屬Li負極的阻抗增加速度也要明顯慢于普通的金屬Li負極,表明石墨烯涂層能夠幫助金屬Li負極形成更加穩定的SEI膜,減緩循環過程中SEI膜的生長。
將循環后的金屬鋰負極取出,沒有石墨烯涂層保護的金屬Li負極的電極表面變的非常粗糙(下圖b),并且生長了很多的Li枝晶。而有石墨烯涂層保護的金屬Li負極表面則仍然非常光滑(下圖c),沒有觀察到明顯的金屬Li枝晶的生長。而從電極的側切面也能夠看到,普通的金屬Li負極在循環后電極表面層變的非常稀疏多孔,在循環后40次后厚度達到了54um,厚度變化達到170%。而具有石墨烯保護的金屬Li負極表面SEI膜的厚度循環40次后僅為13um,表現出了非常好的穩定性。
為了驗證上述電極的實用性,Maohui Bai還利用LiFePO4作為正極,以金屬Li或者石墨烯層保護金屬Li作為負極制作了全電池進行電化學測試,從下圖a我們能夠看到經過300次循環后采用涂層保護的金屬Li負極的電池容量幾乎沒有衰降,而采用普通的金屬Li負極的電池容量衰降到初始容量的69%,表明石墨烯涂層能夠顯著的改善金屬Li負極的循環性能。從下圖b的倍率測試結果能夠看到,有石墨烯涂層的金屬Li負極電池在大倍率下的放電容量要明顯高于普通金屬Li負極的電池,這表明石墨烯涂層對于提升電池的倍率性能還有明顯的幫助。
Maohui Bai開發的石墨烯涂層保護金屬Li負極很好的抑制了Li枝晶的生長,使得金屬Li負極能夠循環超過1000次而不發生短路,同時石墨烯涂層的存在還能夠改善金屬Li負極表面SEI膜的結構穩定性,提升了電池的庫倫效率,提高了長期循環中電池的容量保持率。最為重要的是這一工藝具有大規模應用的潛力,石墨烯沉積過程可以改用噴霧方法,從而大大提高生產效率,使得該技術極具實用價值。
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