程寒松:氫儲運技術及其應用
5月19日至21日,“第八屆中國國際儲能大會”在深圳隆重召開, 來自中國、美國、德國、英國、加拿大、西班牙、日本、韓國、澳大利亞等國和地區1500余位政府機構、科研院所、行業組織、電力公司、新能源項目單位、系統集成商等代表出席本次大會。
中國氫能產業技術創新與應用聯盟理事長程寒松在氫能與燃料電池專場,以“氫儲運技術及其應用”為題,發表了精彩演講。
演講內容如下:
程寒松:氫能經濟有四個主要的挑戰,現在大家都很清楚,一是要有足夠的氫。二是要非常有效的把氫進行儲存和運輸。三是需要廉價、高效、長壽命的燃料電池。四是有相應的基礎設施。想把這個東西做長,這四者缺一不可。過去的一二十年里,特別是過去十年里,中國在氫能方面有特別大的發展。從今天的情況來看,豐富的氫的來源不再是一個問題,同時大量的燃料電池現在也在市場上,價格越來越低。我知道中國現在燃料電池公司的數量遠高于其他國家燃料電池的總和都有可能,非常多的燃料電池公司,這是個好事也是個壞事。這兩個挑戰基本上可以應對。真正的挑戰是氫的儲存和運輸,還有相應的基礎設施,我們知道基礎設施相當昂貴。我們可以看到儲氫和運氫是制約產氫和用氫的瓶頸。瓶頸的解決方式,目前國際上的主流方式,以歐美和豐田為代表,700個大氣壓的高壓儲存罐放在車里面,你的加氫站的壓力900個大氣壓,在中國目前的標準是加氫站450個大氣壓,在車上350個大氣壓。這里面除了成本以外,還有安全性的問題。目前大家都是比較了解的。同時對它的大規模推廣是很大的制約。還有兩種其他的方式,深冷液化和吸附技術,如果把氫不是用高壓,而是冷凍到負的253度變成液體,是一種方式。還有找吸附材料,用吸附技術把氫有效的吸附起來,海綿吸水式的吸附起來,也可以把氫進行儲存和運輸。
下面我想關于這些技術做一些簡單的介紹,首先我想談談壓縮氣體的儲存和運輸,氫的來源可以是從傳統的化石能源,也可以用再生能源電解水產生。你將這些氫純化以后壓縮到20MPa,放到長管里面,放到長管里面還是有些挑戰的。我和德國林德氣體公司做了仔細的討論,林德說用這種方式很難得把它量化,因為每個罐子要罐7、8個小時,量大了,每個罐子很貴。我曾經想租一個長罐,一天一千元。所以它是很難得大量做,這也是非常有挑戰性的問題。放到長罐車里,用卡車拉到加氫站,進行增壓,增壓到45MPa或者70MPa,目前是這樣的過程。這是目前相對比較成熟的技術。
另外是用深冷液化的方式,氣的來源是一樣的,可以用化石能源和可再生能源,純化以后進行壓縮和液化,壓縮液化以后要把液體用槽車拉到加氫站,槽車拉的氫的量是5倍于20MPa壓縮空氣的容量,所以它很大,對儲存很好。但是它有一個問題,這個儲存的氫氣也要保持在這么低的溫度下,長時間很難做到,它也有一定的困難。但是總的來說,這個技術是很成熟的,到加氫站,用液氣泵壓縮,也可以儲存,但是儲存時間不能太長。這個相對高壓氫還是大一些。這個技術也是相對成熟,有些商業化的應用。
我今天主要是想以氫的吸附的方式來把氫進行儲存和運輸,你要有一個材料,這個材料能夠把氫有很好的表面積和很高的孔徑把氫進行吸附。可以選擇性的把氫吸附上去,吸附以后壓力小了,溫度可以接近常溫,這是吸附最大的好處。吸附的方式可以通過變壓吸附或者變溫吸附,可以進行吸附、脫附,這是很成熟的技術。關鍵就是材料,有相應的材料做吸附劑。絕大部分情況下,低溫的時候可以吸附量很高,但是溫度高了以后吸附量就變低。尤其物理吸附,有些物理吸附的量很低,有兩種吸附,一是物理吸附,二是化學吸。通常物理吸附是相對比較弱,化學吸附就太強。弱吸附的直接后果是吸附量太小,強吸附是吸附上去脫不下來,這都是非常重要的問題。
我們希望找到一些材料,這些材料是非常強的物理吸附或者非常弱的化學吸附,這是材料科學里面在過去一二十年里面非常活躍的領域。今天我想大致介紹一下這些儲氫材料有哪些類。
儲氫材料要什么特征?一是化學性穩定,不能老變,老變不能多次用,整個成本上去。二是容量要高,高到可以跟高壓氫或者深冷液化比。三是高度可逆,不可逆,用一次,那整個再生的過程就挺麻煩,經濟性都是有一定的問題。所以我今天主要是講可逆吸附的問題。四是長壽命。五是成本低,方便使用。六是安全。這幾個性質都是非常重要的。
物理吸附,在過去20來年里,人們找到成千上萬的材料,比如最多的金屬有機骨架的結構,目前已經有幾百種不同的材料,全世界很多的研究機構都在做這類的材料,我們可以看到這些材料有很大的孔徑,有非常高的表面積,這樣也許可以讓氫能夠吸附上去。除了這個以外,還有其他的高分子材料、碳的材料,比方說我們看到石墨烯、石墨,這是大家都討論過的,包括碳納米管這樣的碳材料。所有這些材料都有一個共同的特點,它在液氮的溫度下,比如77K,有的吸附量很高,可以高于百分之十幾,遠遠超過美國能源部規定的技術指標。但是一旦到了常溫下,吸附量都是遠低于1%。原因是吸附太弱,非常弱的物理吸附。這些材料是高度可逆,長壽命,非常安全,但是弱物理吸附導致常溫的吸附量小于1,所以對很多應用來說沒有實際意義。
比如金屬氫化物,包括氫化鎂、氯化鎂,現在在座的有些企業家就是做這類材料的。這類材料從文獻上可以看到大量這類材料,可以成噸、成噸的做,這些材料可以變成氫化物。變成氫化物的過程有的很復雜,對于氫化鎂我非常熟悉的,很復雜,制造工藝上來說成本很高。對同樣量的氫,如果用20MPa,你要用很大的桶。如果把深冷液化小一點,如果用金屬合金,比如說鎳類合金,可以看到它比液態氫密度還要高,還有一些化學氫化物的密度更高了。對于金屬來說,在把氫加上去的過程中是放熱過程,有些放熱非常高。在脫氫的過程是吸熱過程,這就導致了脫放氫過程中變得很復雜,比如氫化鎂,如果真的要脫氫要450度以上才可以真正脫氫,所以還是非常困難的。
總結,對這類材料儲氫量高的時候可逆性差,儲氫量低的時候可逆性比較好。我們知道今天有一類合金,比如鈦鐵合金是非常可逆的,它可用的儲氫量是1.4左右,相對來說是很低的,而且這個材料目前還是比較貴。這是對于金屬氫化物合金的情況。
有些化學氫化物的密度遠高于各種各樣的技術要求,但是可逆性就很差,只有部分氫可以釋放出來。甲醇重整,這是非常成熟的化學過程,甲醇和水在高溫下進行反應,產生3個氫加二氧化碳,里面可能還有一氧化碳產生,一氧化碳的產生會導致催化劑中毒,所以在甲醇的重整,盡管也有應用,但是這個應用從今天來看,用于氫燃料電池還是有相當大的困難。還有一些金屬、氮氫體系,比如鋰氮氫(音)也有很高的儲蓄量。鋰氮氫也有這種問題,但是這種材料比較怕水。所有這些材料都有自己的優缺點,但是這類材料有一個很大的弱點,就是可逆性比較差。通常是一次性使用,它就要再生非常困難。
我今天主要想講有機液體儲氫,這是我本人做得最多的體系。我們知道有機液體儲氫是比較簡單的過程,我們知道日本Chiyoda公司用甲苯和氫氣反應,變成甲基環己烷,這是非常經典的化工過程,但是這個材料有很大的缺點。氫放上去很容易,而且是液體,我們知道甲苯和甲基環己烷常溫情況都是液體,氫放上去,這個過程是放熱的過程,但是是很強的化學吸附。導致氫脫附很困難,一般脫附要400多度。這兩個分子在100度左右開始氣化,所以里面氣體就非常不純。Chiyoda公司用這樣的方式把澳洲、非洲的氫用液化的方式運回日本,他拿回去發電,不在乎氫的純度。
還有德國的一個公司,這個材料是一個有機芳香的化合物,和氫氣發生反應,從烯烴變成環烷烴的結構,這個過程也是可逆的。這個分子也有一個問題,它的化學吸附是很強的,導致了它的溫度要到320度,還要用鉑做催化劑。這個公司已經把它來用氫的儲存和運輸。
氫陽能源有限公司想做的,起源最先是我在美國公司期間做的,回國以后我們做了大量新的研究和新的材料的設計和制備,我們找到一類材料,這類材料就把它稱之為儲油。這個材料是不飽和芳香軸化合物(音),和氫氣反應,變成另外一類新的化合物,常溫常壓下這兩個都是液體,它的好處是脫附溫度是200度,比較低,是弱化學吸附。常溫常壓下是液體,高度的穩定。你把這些材料暴露在空氣中兩個月,基本不揮發。同時點火燒,燒不著,但是燃點150度,遠高于柴油和汽油,非常安全。高度可逆,產生的氫氣純度99.99以上,吸附量也很高,5.5-6,我們知道一般的合金可用的大概就是1.2-1.4。
我們知道用高壓氫,在700MPa,每升大概含39克氫,你如果是冷凍到負的253度,每升含70克氫,這個常溫常壓含60克氫,密度很高。這個有很大的優勢,液體有機儲氫材料有很大的優勢,因為它跟現在的基礎設施完全匹配,我們可能知道現在有沒有石油,我們就有一個制造儲油的基地來專門制造材料,我們有煉油廠,就可以把石油拿到煉油廠里面變成汽油,用氫就可以把儲油拉到化工廠里面變成氫油,在煉油廠里面煉好的汽油用槽車拉到加油站,用同樣的槽車把練好的氫油拉到加氫站,把氫釋放出來的儲油又用同樣的槽車拉回化工廠,重新變成氫油,用這樣的方式可以做到完全的循環,和現有基礎設施完全匹配。這個技術最大的優勢和現有技術完全匹配,基本上不需要建新的加氫站,成本就會比較低。它的安全性能非常好,遠好于高壓性和液體性。適合長期儲存和運輸,你可以把這些材料放幾年,作為儲存也沒有問題。這是它很大的優點。
在儲能上做比較,1萬度電,10MWH的儲能,你可以用高山蓄水的方式儲,你要33000立方米的水抽到100米以上才可以,壓縮空氣要20Bar 5500立方米的空氣。鋰電池是40噸以上,如果用液體有機,常溫常壓要4噸多的液體就可以,跟深冷液化得到的液氫密度差不多,所以它的能量密度是相當高的。這就是非常好的儲能手段,可以把不能上網的可再生能源用這種方式,用氫油的方式儲存起來,運到需要的地方去。事實上我們目前的氫陽能源公司已經開始做一些中等規模的示范,跟南方電網、中船重工,我們和他們合作,把不能上網的電,南方電網是水電,我們把它變成氫油,在車上用起來,通過電解水產生氫氣,通過這套裝置,這套裝置在昆明,一個電解水的裝置再加上做氫油的裝置。裝置大概看上去就是這樣子,把儲油和氫氣在罐子上混合好以后下來就是氫油,非常簡單的化學過程。
用這種方式可以來制氫,這是我們給中船重工做的做氫油的裝置。做好以后把儲能變成氫油,用塑料桶或者鐵桶來運氫,這樣運輸成本會大大降低。也可以用槽車來做,一般說來30噸的槽車所含的氫量大于4個這樣的長管車含的氫量,從運輸成本來說可以大大降低,用管道輸送。電解水的裝置是為南方電網正在做的,我們現在正在做比這個大一百倍的做氫油的裝置,有效把不能上網的水電變成氫油。加氫站,這里大概是10立方米,它能夠含600公斤氫氣,我們可以看到整個泵和普通的加油站差不多,有兩個泵,一個泵是往車里面加氫油,另外一個泵是往車里面把放完氫的儲油再抽出來的。所以有兩個泵,跟目前的加油站唯一不一樣的地方。整個加氫站的成本不到30萬人民幣,只是高壓氫的零頭,成本上來說很有優勢,它非常安全,跟加汽油一樣的加法。通過這樣的方式做了幾輛車,大家的體驗還是不錯的。歡迎各位方便的時候到武漢試乘一下這個車。
總結,我們從各種各樣的儲氫方式可以做一個比較。這是我從文獻下載的PPT。金屬儲氫或者合金儲氫,可逆的儲氫,一般說不會高于3%,它的儲氫量不會高于3%,用35和70MPa,在紅的范圍,它的體積密度和重量密度相對高一點。液氫在藍色的部分更高一點,有機液體儲氫比這個都要高,從這個意義來說是很有發展前途的一個方向。我們現在正和林德公司合作,發現現在正在推廣的有三類儲運方式,第一類儲運方式是完全可逆的,液氫模式,這個量可以稍微大一點,但是儲存時間不能太長。二是氣體儲氫,壓縮空氣儲氫,他認為目前的量不能太大。如果說你的運輸半徑高于50公里,就有成本問題。三是有機液體儲氫,我們正在和林德公司合作,希望在寧波做一個示范項目來做這個事。
最后我想談談氫陽能源最近的發展項目。我們正在做環評、安評在湖北的宜都,建年產一百萬噸儲油的工廠。同時也在湖北宜都做年產萬噸的催化劑。在湖北枝江年產2萬噸氫油。目前我們和中國化工部第四設計院結成戰略聯盟,很多工藝工程由他們幫我們做。同時,我們也承接一些中型的儲運項目,這個項目目前正在和林德公司討論,每天將5-10噸氫氣運送至20家工業用戶。在武漢建MW級的熱電聯供系統,現在正在籌備。我們和湖北三環專汽有生產100臺燃料電池輕卡的項目。我們目前想把這個技術推廣到船和火車上,軌道交通里面,這是前不久和維京郵輪交流,一個是內河郵輪,一個是海運郵輪,海運郵輪裝20MW的燃料電池、電堆,內河的郵輪是6MW的燃料電池、電堆,現在用1MW的示范系統作為商業考察的模型,希望把它復制到大型的用電裝置上去。
感謝各位的聆聽。謝謝!
責任編輯:繼電保護
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