動力電池新型正負極材料的開發被提上議事日程
電動汽車的續航里程對于駕駛與乘坐體驗很重要,而電池的能量密度是續航里程的重要決定因素。工信部、發改委、科技部于2017年4月印發的《汽車產業中長期發展規劃》提出如下發展目標:到2020年,新能源汽車動力電池單體比能量(能量密度)達到300Wh/kg以上,力爭實現350Wh/kg,系統比能量力爭達到260Wh/kg;到2025年,動力電池系統比能量達到350Wh/kg。而截至2017年底,實現產業化的單體電芯能量密度一般不到200Wh/kg(國內亦有優秀企業做到220-240Wh/kg),產業界紛紛致力于進一步提高鋰離子電池的能量密度。新型正負極材料的開發被提上議事日程。
高鎳三元正極材料
根據公開科技文獻,三元材料具有和鈷酸鋰類似的α-NaFeO2型層狀巖鹽結構,適合鋰離子的嵌入與脫出,較橄欖石型的磷酸鐵鋰正極材料,在充放電倍率等性能上有更大優勢,使得三元鋰電池較磷酸鐵鋰電池更具能量密度優勢。圖50為三元正極材料制作過程及晶體結構。鎳鈷錳酸鋰通過調配鈷、錳、鎳三種材料的比例,獲得不同的電極特性,如圖51所示。在可承受的熱穩定性和容量保持度(capacity retention)范圍內,采用高鎳三元材料作為鋰離子電池正極材料,可以提高放電容量(discharge capacity),進而提高電池能量密度。理論上講,應用基于鎳酸鋰改性的高鎳三元正極材料,有望助力電池能量密度達到300Wh/kg。
另外,鎳元素比例提高,亦可降低對資源較為稀缺的鈷之依賴。據國軒高科2018年1月24日投資者關系記錄,該公司升級后的量產三元622電池產品,正極材料中鎳鈷錳三種金屬比例已達到6.5:1.5:2,每kWh金屬鈷用量約為三元333電池的40%。
劉嘉銘等2016年于《硅酸鹽學報》發表的《鋰離子電池正極材料高鎳 LiNi1−x−yCoxMnyO2研究進展》指出,高鎳NCM層狀材料存在高溫性能差、振實密度低等缺點,制約其商業化應用,表面包覆改性等技術可有效減少副反應,改善其電化學性能和熱穩定性。
上市公司國軒高科公告,其通過多年自主研發,掌握了該材料晶面生長控制和快離子導體表面包覆改性技術,提高了高鎳三元正極材料的加工性能、克容量和循環壽命,據2017年1月16日投資者關系活動記錄,屆時三元電池能量密度將進一步提升10%,達到195-200Wh/kg。我們認為,該新一代三元正極材料量產后,將助推公司三元動力電池的技術升級。
富鋰錳基正極材料
根據公開科技文獻,富鋰錳基固溶體正極材料的化學式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M為過渡金屬Mn(錳)、Ni(鎳)、Co(鈷)、Ni-Mn(鎳-錳)等。這種材料的放電比容量一般超過250mAh/g,甚至高達300mAh/g,且熱穩定性高,而目前用作動力鋰電池正極材料的磷酸鐵鋰、三元、錳酸鋰之商業化放電比容量不及200mAh/g。對比可見,富鋰錳基正極材料的商業化潛在價值很大,是提高動力鋰電池能量密度的選擇之一。
根據中科院寧波材料技術與工程研究所(簡稱“中科院寧波材料所”,未來或更名為“中科院寧波工業技術研究院”)于2016年4月發布的《鋰離子電池富鋰錳基正極材料技術專利分析報告》,富鋰錳基正極材料亦存在限制其商業化應用的諸多缺陷,比如:首次不可逆容量過高、倍率性能較差、循環過程中存在電壓衰減、體積能量密度較低、常規碳酸脂基電解液難以與其匹配等。為了推動富鋰錳基正極材料產業化,需要對其優化改性,如表面包覆、元素摻雜、表面脫鋰處理、引入尖晶石相,以及開發與其相匹配的高壓電解液,等等。圖52為中科院寧波材料所在富鋰錳基正極材料改性方面的研究,改性后材料的放電容量衰減曲線更為優化。
近年來,在富鋰錳基正極材料的制備、改性及電池應用領域,我國多家科研機構與企業積極參與其中,并取得相關專利,包括(但不限于):中科院寧波材料所、上海空間電源研究所、福建師范大學、北京理工大學、哈爾濱工業大學、寧波大學等科研院校,中國一汽、萬向電動汽車、奇瑞汽車等車企,以及國軒高科、當升科技、國能電池、江特鋰電池材料等鋰電產業鏈企業。國外的企業與研究機構中,美國安維亞系統公司、三星、索尼、LG化學、巴斯夫(BASF)、3M、日本株式會社半導體能源研究所(SEL)等,在華申請了相關研究專利。
中科院寧波材料所將富鋰錳基正極材料和硅碳復合負極材料的研發,納入該機構“高能量密度動力鋰電池技術”重大科研項目中,其“十三五”目標為:率先實現高性能富鋰錳基正極材料和硅碳復合負極材料的產業化;應用所研發的高容量正負極材料,并集成導電粘結劑、石墨烯導電劑、5V 高安全電解液和離子導體涂層隔膜等新型材料,研制能量密度達350Wh/kg,體積能量密度≥700Wh/L的新一代動力鋰電池,實現其產業化和車載示范應用。與此同時,研發以鋰離子脫嵌反應和電化學轉化反應相結合的多相復合納米復合超級富鋰正極材料,研發金屬鋰保護技術和新型電解質體系,設計研制出能量密度達500Wh/kg的下一代高能鋰電池,實現其應用示范。
硅基負極材料
在傳統石墨負極以外的新型負極材料中,我們預計,2020年以前產業化可行性最高的是硅基負極材料。
根據公開學術資料,石墨的理論嵌鋰容量為0.372Ah/g,單質硅的理論嵌鋰容量高達4.2Ah/g,是石墨的11.3倍,硅的電壓平臺略高于石墨。另據陳丁瓊等專家的《鋰離子電池硅基負極材料的最新研究進展》一文,硅材料還具有較為適中的嵌脫鋰電位(約0.45 V vs. Li/Li+),適合試制下一代鋰離子電池的負極材料。因此,研發硅基負極材料,對于產業界提升鋰離子電池的能量密度,具有重要意義。
根據中科院寧波材料所官網資料及《鋰離子電池硅基負極專利分析報告》,硅負極材料在充放電循環過程中存在巨大的體積變化(高達3倍以上),造成硅顆粒粉化,從而引發固體電解質界面(SEI)膜反復再生庫倫效率低,電接觸變差極化增大,使得硅負極材料的實際循環壽命和倍率性能較差。要解決首次充放電效率和循環穩定性的問題,需要對材料進行改性處理,比如利用納米化、合金化或碳包覆等手段來緩沖硅的體積變化,盡量不讓電極表面生成的SEI膜受到破壞,在循環過程中不造成新的表面裸露,減少不可逆容量的損失。為了推動硅基負極材料在鋰離子電池中的應用,還需要加速開發與材料特性相匹配的電解液、粘結劑和集流體等。
在硅基負極材料的研發領域,日本相對領先,松下、GS湯淺、索尼、三井礦業、三菱化學、東芝、日立化學、豐田、日產、三洋電機等新能源汽車、電池及材料企業,在多個細分領域取得突破。韓國的三星、LG等企業,亦有重要成果。在中國,比亞迪、國軒高科、寧德時代、貝特瑞、杉杉股份、中科院寧波材料所、力神等科研機構與企業,近年來積極開展相關研究與產業化工作。
國家重點研發項目
科技部于2016年6月30日制發了《關于對國家重點研發計劃“新能源汽車”等10個重點專項2016年度項目安排進行公示的通知》,在新能源汽車領域有19個重點項目入選,涉及智能化、輕量化、動力電池性能改進、長續航、數據網聯等方向,如表22所示。其中,與鋰電池相關的項目有5個,主要以提高能量密度為目標,電池制造商國軒高科、寧德時代和力神,分別牽頭承擔了其中的3個項目。
國軒高科子公司“合肥國軒”牽頭承擔的“高比能量動力鋰離子電池的研發與集成應用”項目進展:據科技部網站于2017年5月19日報道,該項目團隊開發完成能量密度達281Wh/kg和302Wh/kg的電池單體樣品。這兩種電池皆采用硅基負極材料,前者采用高鎳正極材料,后者采用富鋰正極材料。據公司2018年1月17日投資者關系活動記錄,該項目進展順利,公司已開發出三元811軟包電芯,能量密度到達302Wh/kg;并已開始建設相關產品中試線,計劃2019年開始建設產線。
國軒高科2017年四季度完成了一輪配股。據公告,其募投項目中包括(但不限于)1萬噸高鎳三元正極材料產業化和5000噸硅基負極材料產業化。根據項目可行性報告,該公司已掌握硅基負極材料表面改性及材料預鋰化等關鍵技術,可以有效緩沖硅材料體積膨脹對結構穩定性的影響,提高了硅基負極材料的首次庫倫效率及循環性能,為產業化實施提供了充分的技術保障。
天津力神電池牽頭承擔的“高比能量密度鋰離子動力電池開發與產業化技術攻關”項目進展:據科技部網站于2017年4月13日報道,該項目團隊開發完成能量密度達260Wh/kg的動力電池單體,相比彼時電動汽車普遍使用的動力電池能量密度提升了30%,在350次充放電循環后容量保持率達到83.28%;同時開發出了能量密度達280Wh/kg以及300Wh/kg的動力電池樣品。項目包括研制新型高鎳正極材料、硅碳復合負極材料、新型電解液等,研究成果將進一步拓展應用于方型和圓形動力電池,覆蓋全系列動力電池產品。
寧德時代牽頭承擔的“新一代鋰離子動力電池產業化技術開發” 項目進展:據中國客車網2016年10月25日轉載《福建日報》報道,該項目已在寧德啟動,將在2020年實現產業化應用。該項目基于TS16949的產品開發流程,研發以高鎳三元材料為正極、硅碳復合物為負極的鋰離子動力電池,可將鋰離子動力電池的比能量從150-180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上。據媒體報道,2018年1月7日,中國科學院院士歐陽明高在電動汽車百人會主辦的論壇活動上演講提到,寧德時代牽頭承擔的項目,電芯能量密度已達304Wh/kg,循環壽命約1000次,安全性全部通過。
我們認為,上述項目如能順利產業化,將進一步提升相關企業在動力電池研制領域的領導者地位。
補充說明:積極開展高能量密度鋰離子電池研制的企業,不限于上述三家,不排除其他企業相關產品產業化突破早于上述三家企業的可能。
補充信息:1)據當升科技2018年5月4日投資者關系活動記錄,其NCM811(正極材料)產品已批量生產,主要供給國內動力鋰電大客戶;2)據杉杉股份2017年年報披露,其高鎳811三元材料已量產。
責任編輯:繼電保護
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