金屬鋰由于其具有最高的理論容量和最低的電化學(xué)電位，被認(rèn)為是鋰電池陽極的最佳選擇。然而，鋰枝晶問題一直是阻礙金屬鋰應(yīng)用的最大障礙。

【成果簡介】

最近，天津大學(xué)羅加嚴(yán)課題組通過磁控濺射銅鋅合金的方法在商業(yè)銅箔集流體表面修飾一層原子級均勻分布的人造鋅缺陷。由于鋅在金屬鋰中具有一定的溶解度，金屬鋰可以預(yù)先與鋅原子形成固溶體，進(jìn)而大幅降低金屬鋰與集流體間的沉積界面能。同時由于均勻分布的鋅原子缺陷可以作為金屬鋰沉積成核的誘導(dǎo)晶種，因而可以有效改善鋰離子在集流體表面的分布。在兩者相互作用下，通過此方法修飾的金屬鋰陽極性能得到了顯著改善。通過該集流體組裝的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時。并且，通過修飾的三維多孔集流體在沉積容量為10mAh cm-2的情況下，庫侖效率可保持在98%以上。使用該集流體結(jié)合優(yōu)化的電解液及陰極，有望最終實現(xiàn)金屬鋰陽極的應(yīng)用。該文章發(fā)表在儲能領(lǐng)域知名期刊Energy Storage Materials上。

【圖文導(dǎo)讀】

通過磁控濺射銅鋅合金(Cu99Zn)的方法在銅箔和三維銅上沉積一層合金層。選用銅鋅合金Cu99Zn這個原子比，可以保證兩個相鄰Zn原子之間平均有4或5個銅原子，使得相鄰Zn原子距離處于亞納米級別，保證了原子級均勻分布的人造缺陷。

通過調(diào)整濺射時間，控制Cu99Zn合金層的厚度為70納米(圖2a)。EDS證實鋅原子在銅箔上的呈原子級均勻分布(圖2b)。通過接觸角測試，表明鋅原子缺陷可以有效降低金屬鋰沉積的界面能(圖2c)。電沉積測試，普通銅箔集流體鋰沉積時有明顯的沉積過電位。而通過修飾后的合金集流體其沉積曲線更加平滑。通過SEM和AFM表面形貌表征，可以進(jìn)一步證實了通過在普通銅箔表面修飾一層原子級分布的人造缺陷可以有效提高金屬鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1.金屬鋰在普通銅箔和通過合金修飾過的銅箔的沉積示意圖。

圖2.(a)銅箔上的Cu99Zn合金鍍層AFM和EDS能譜表征;(b)金屬鋰在銅箔和Cu99Zn修飾銅箔上的初始沉積曲線，內(nèi)附兩種集流體鋰接觸角測試結(jié)果;(c)在銅箔和Cu99Zn修飾銅箔沉積0.2 mAh/cm^2金屬鋰的SEM圖片;(d)在銅箔和Cu99Zn修飾銅箔沉積0.1 mAhcm^2金屬鋰的AFM圖片。

金屬鋰在合金Cu99Zn修飾銅箔(圖3)和三維銅(圖4)前后的鋰沉積形貌及電化學(xué)穩(wěn)定性測試結(jié)果。

圖3在銅箔(a)和Cu99Zn修飾銅箔(b-d)表面沉積不同量金屬鋰的形貌表征。由銅箔和Cu99Zn修飾銅箔組裝成的對稱電池(e)及庫倫效率測試結(jié)果(f，g)。

圖4 Cu99Zn修飾三維銅(a)及EDS元素分布(b)。在Cu99Zn修飾三維銅(圖c-e)表面沉積不同量金屬鋰的形貌表征。三維銅和Cu99Zn修飾三維銅庫倫效率測試結(jié)果(f，g)。

該工作指出，由于Cu99Zn中人造鋅原子缺陷可以有效降低金屬鋰與集流體間的沉積界面能，將合金修飾過的集流體應(yīng)用在金屬鋰陽極中其循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提高。由于鋰沉積可以從這些高覆蓋率和原子級分布的人造鋅原子缺陷中演化而來，從而可以保證金屬鋰在集電體上的均勻沉積。通過優(yōu)化人造缺陷的化學(xué)組成及人造缺陷的含量該鋰金屬陽極的電化學(xué)性能會得到進(jìn)一步提升。這種易放大且兼顧商業(yè)陽極集流體的表面修飾策略為鋰金屬陽極的應(yīng)用鋪平了道路。

該工作得到國家自然科學(xué)基金(Grant Nos.51502197,U1601206);天津市自然科學(xué)基金(Grant Nos.17JCJQJC44100,15JCYBJC53100);國家青年千人計劃和天津大學(xué)的資助。

Shan Liu,Xinyue Zhang,Rongsheng Li,Libo Gao,Jiayan Luo,Dendrite-free Li metal anode by lowering deposition interface energy with Cu99Zn alloy coating,Energy Storage Materials,2018,14,143-148;DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.004