與傳統(tǒng)燃油汽車(chē)相比，電動(dòng)汽車(chē)有很多優(yōu)勢(shì)，比如不依賴(lài)有限的化石能源、不產(chǎn)生尾氣、使用成本和維護(hù)成本低等等。但電動(dòng)汽車(chē)也存在限制其發(fā)展的核心問(wèn)題，那就是電池。目前市面上電動(dòng)汽車(chē)使用的鋰離子電池性能差強(qiáng)人意，充滿(mǎn)電的續(xù)航能力一般在300-500公里，如果希望跑的更遠(yuǎn)，則需要增大電池體積和重量，而這又勢(shì)必會(huì)對(duì)汽車(chē)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出挑戰(zhàn)，并且過(guò)大的自重又會(huì)反過(guò)來(lái)影響汽車(chē)的續(xù)航。在鋰離子電池可能的替代者中，鋰空氣電池(lithium-air battery)的能量密度要高5-10倍，是公認(rèn)的希望之星。正如其名，鋰空氣電池利用金屬鋰與空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生的能量來(lái)轉(zhuǎn)化為電能，這種好似生物呼吸的充放電過(guò)程也讓這種電池得名“呼吸電池(breathing battery)”。因?yàn)檠鮼?lái)自空氣而無(wú)需預(yù)存在電池系統(tǒng)中，金屬鋰又具有較低的密度，所以鋰空氣電池的理論能量密度要遠(yuǎn)超過(guò)鋰離子電池。這意味著，電動(dòng)汽車(chē)可以使用更小巧輕便的電池，同時(shí)續(xù)航能力還可超越傳統(tǒng)燃油汽車(chē)。

鋰離子電池與鋰空氣電池放電過(guò)程比較。

不過(guò)，空氣中并不只含有氧氣，還有其他各種氣體，比如氮?dú)狻⒍趸肌⑺魵獾鹊取５獨(dú)膺€好說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)性并不強(qiáng)，但二氧化碳和水蒸氣完全可以與電池中的鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)覆蓋電極，使其很快喪失活性甚至引起電池短路。這一問(wèn)題讓不少鋰空氣電池不得不只能在純氧環(huán)境中工作，從“鋰空氣電池”變成“鋰氧氣電池”，這樣一來(lái)，“背上氧氣瓶”的鋰空氣電池不僅能量密度優(yōu)勢(shì)幾乎喪失殆盡，還增添了氧氣瓶這個(gè)額外的安全風(fēng)險(xiǎn)因素。如何才能使得這種“呼吸電池”像病人恢復(fù)健康那樣擺脫氧氣瓶而自由呼吸?這個(gè)問(wèn)題困擾了眾多科學(xué)家多年。最近，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校(UIC)的Amin Salehi-Khojin教授和阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)的Larry A.Curtiss博士等人找到了一種革命性的方法，他們?cè)贜ature雜志報(bào)道了一種能在空氣中工作的長(zhǎng)壽命鋰空氣電池，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在模擬空氣中這種鋰空氣電池具有長(zhǎng)達(dá)700次充放電循環(huán)的壽命。

本文部分作者(從左至右)：Robert Klie、Mohammad Asadi(一作)、Amin Salehi-Khojin和Fatemeh Khalili。圖片來(lái)源：Jenny Fontaine/UIC[1]

回顧過(guò)往的研究，Larry Curtiss博士說(shuō)，“也有一些研究者嘗試構(gòu)建鋰空氣電池，但由于循環(huán)壽命較差而失敗了。”[1]那么，他們是如何成功的呢?

為了讓鋰空氣電池能在含氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣的模擬空氣氛圍中長(zhǎng)時(shí)間工作，研究者采用了兩套策略來(lái)抑制其中的副反應(yīng)。第一，對(duì)電池的金屬鋰負(fù)極進(jìn)行碳酸鋰/炭的涂層保護(hù)。這種多孔材料涂層僅允許鋰離子通過(guò)，而將模擬空氣的成分排除在外，由此保護(hù)鋰負(fù)極。第二，正極材料采用此前報(bào)道過(guò)的二硫化鉬納米片材料，電解質(zhì)使用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽(EMIM-BF4)和二甲亞砜(DMSO)混合物。這套電池系統(tǒng)可以避免那些在二氧化碳和水存在下生成的副產(chǎn)物，從而大幅延長(zhǎng)電池壽命。

新型鋰空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。

碳酸鋰/炭保護(hù)層通過(guò)鋰和二氧化碳的電化學(xué)反應(yīng)直接沉積在鋰負(fù)極上，研究者通過(guò)掃描電鏡、拉曼光譜、X射線(xiàn)光電子能譜、電子能量損耗能譜進(jìn)行了表征(下圖)。對(duì)電池充放電51次，數(shù)據(jù)表明帶保護(hù)層的鋰負(fù)極穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，平均每次循環(huán)的鋰損失不超過(guò)0.03%。而電化學(xué)阻抗譜顯示帶保護(hù)層的鋰負(fù)極的阻抗為550千歐姆，這比沒(méi)有保護(hù)的鋰負(fù)極高了約20倍，說(shuō)明鋰負(fù)極上的確形成了絕緣的保護(hù)層。

對(duì)帶保護(hù)層鋰負(fù)極的表征。

接著研究者在模擬空氣氛圍中測(cè)試了這種新型鋰空氣電池。模擬空氣包含79%的氮?dú)狻?1%的氧氣、500 p.p.m的二氧化碳，濕度45%，溫度25攝氏度。測(cè)試結(jié)果讓人十分滿(mǎn)意，這種新型鋰空氣電池在700次充放電循環(huán)中沒(méi)有發(fā)生任何故障。很顯然，這是負(fù)極碳酸鋰/炭保護(hù)層的功勞，因?yàn)槿绻褂脹](méi)有保護(hù)的鋰負(fù)極，相同的電池結(jié)構(gòu)只能循環(huán)11次。研究者還發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰/炭保護(hù)層太厚或者太薄都對(duì)電池的性能不利，循環(huán)沉積10次所得保護(hù)層厚度最佳。對(duì)于放電過(guò)程在正極上產(chǎn)生的放電產(chǎn)物，研究者也進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了該產(chǎn)物只包含過(guò)氧化鋰，而沒(méi)有碳酸鋰和氫氧化鋰這兩種與二氧化碳和水有關(guān)的副產(chǎn)物。另外，EMIM-BF4和DMSO混合物電解質(zhì)也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，經(jīng)歷550個(gè)充放電循環(huán)而沒(méi)有明顯變化。研究者還通過(guò)微分電化學(xué)質(zhì)譜原位檢測(cè)產(chǎn)生以及消耗的氣體，從而定量研究電池充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在充放電過(guò)程中通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生了可逆的過(guò)氧化鋰形成和分解。

鋰空氣電池中的正極性能研究。

除了研究了放電產(chǎn)物的形貌和組分，研究者還通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)進(jìn)行機(jī)理研究，進(jìn)一步解釋為什么這種結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池能夠在模擬空氣氛圍中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地工作。

實(shí)驗(yàn)室制備的鋰空氣電池器件。

“我們的鋰空氣電池設(shè)計(jì)代表了電池領(lǐng)域的一場(chǎng)革命，”Amin Salehi-Khojin教授說(shuō)，“這種真正的鋰空氣電池的首次問(wèn)世，是發(fā)展‘超越鋰電’電池的重要一步。不過(guò)，想要將其商業(yè)化我們還有更多工作要做。”

A lithium–oxygen battery with a long cycle life in an air-like atmosphere

Nature,2018,555,502-506,DOI:10.1038/nature25984