【引言】

高能量密度鋰離子電池(LIB)已經成為電子產品、電動汽車和電網規模存儲領域的領先儲能技術，其中電池的性能作為關鍵因素，在本質上取決于陰極和陽極化合物等重要組分。通常為了便于制造，這些材料的主要形式為含有許多納米晶的近球形形態的二次粒子。而在這個臨界長度范圍內，粒子級別的行為主要是從宏觀電池的測量中推導出來的，而其中的電化學動力學一直難以窺探。

【成果簡介】

近日，美國麻省理工學院蔣業明教授等研究人員通過微電極技術與最先進的TXM成像相結合，首次直接測量到了粒子在充電和放電時的電化學動力學。研究人員使用單顆粒電池進行電化學阻抗譜(EIS)和恒電位間歇滴定試驗(PITT)。此外，他們利用異位透射X射線顯微鏡(TXM)來表征顆粒水平處的斷裂作為充電狀態的函數。首次采用這些組合技術，首次對顆粒級別的速率限制性傳輸過程、寬范圍電荷狀態下的變化速率以及對循環引起的電化學機械應力的依賴性進行了表征。研究的結果提供了對離子插層化合物的中尺度動力學機理的理解，從而可以指導高性能可充電電池的開發。該研究發表在期刊Energy & Environmental Science，題為“Single-particle measurements of electrochemical kinetics in NMC and NCA cathodes for Li-ion batteries”。

【圖文導讀】

圖1. 電化學過程和測量示意圖

(a)復合電極中陰極粒子的電化學動力學示意圖。關鍵步驟是粒子-電解質界面處的電荷轉移以及粒子內的鋰的大量運輸。

(b)用于單粒子測量的電化學電池的示意圖。

(c)通過在聚焦離子束(FIB)裝置中使用Pt沉積將球形多晶NMC/NCA顆粒附著到絕緣樹脂涂覆的鎢探針尖端而制成的微電極。

(d)NMC和NCA單個顆粒的FIB橫截面的SEM，顯示了多晶微觀結構。

圖2. 通過單顆粒EIS測量獲得的電池電壓與時間以及交換電流密度與NMC333和NCA顆粒的荷電狀態及其磁滯的代表性示例

(a)測試方案的例子，直徑為26.5 μm的NMC333顆粒。該表顯示每步中達到的電壓，放寬的OCV和對應的SOC。

(b)將NMC333顆粒充電至4.6 V，使用所示的等效電路的單顆粒EIS數據以及擬合結果。

(c)NMC333和(d)NCA三個粒子顯示的j0對(弛豫)OCV的依賴性。

(e)在j0中觀察到充電和放電之間的遲滯，并且充電到相同的最大電壓(4.8V)時，對于NMC333和NCA明顯不同。

圖3. TXM層析圖

TXM層析圖顯示了在(a)NMC333和(b)NCA的各個顆粒的中點處的切片，所有顆粒具有?10μm的直徑，分別顯示顆粒處于原始狀態并且以C/3速率分別充電至3.9V，4.1V和4.5V后的圖像。

顆粒破裂的演變與(c)單位晶胞體積的百分比變化和NMC333與NCA的c/a比值隨容量的變化相關。

(d)從充電至4.5V(紅色點)后的TXM結果獲得的總表面積進行校正，得到NCA顆粒vs. SOC的交流電流密度測量值j0，顯示出斷裂表面積的校正小于j0 在OCV(和SOC)的變化。

圖4. TXM切片圖與充放電行為

(a)充電至4.8V的PVdF涂覆的NCA顆粒的TXM切片顯示出明顯的徑向開裂，但具有比充入4.5V的裸NCA顆粒觀察到的更少的裂縫開口(圖3b)。

(b)PVdF涂覆的NCA在充電時表現的j0與OCV行為，其與裸NCA(圖2d和e)情況類似，但在放電期間極大地改善了j0的滯留。

圖5. 數據測量與擬合

(a)對于直徑為26.5μm的NMC333顆粒，測得的PITT電流與時間的關系數據和對應的最小平方擬合，依次獲得動力學參數。

(b)從PITT(黑色正方形)對OCV的依賴性與從EIS(紅色圓圈)得到的結果非常吻合。

(c)基于PITT測量的化學擴散系數DLi與OCV的關系。

圖6. 電化學Biot數

(a)針對測得的26.5μm直徑的NMC333顆粒(頂部曲線)和縮放至10，5和2μm直徑的顆粒(下部曲線)的OCV，顯示了電化學Biot數B。

(b)假定典型平均粒徑為10μm，顯示100mV的超電勢可獲得的最大C倍率，速率限制分別假設是 j0或DLi;在充電電壓<4.2V時，界面電荷轉移是限速的，而在更高的充電電壓下，混合控制占據優勢。

【小結】

該項研究使用新型高電流分辨率濕法電池和TXM層析成像技術對鋰離子電池中使用的單輔助陰極顆粒的電化學動力學和并存微結構變化進行了表征。隨著充電狀態的增加，NMC333和NCA都經歷電化學誘導的斷裂，但后者發生了更大的損壞。對3D TXM圖像的量化表明，即使在高充電電壓(4.5-4.8V)下，表面積的增加也不能解釋觀察到的界面電荷轉移動力學變化，表明NCA中性能下降的主要原因是損失電接觸。NMC333的交換電流密度隨著充電狀態的增加而增加102倍，這也不能由微結構變化來解釋，并且歸因于陰極-電解質界面處的(電)化學變化。Micro-PITT測量表明，在商業化粒徑為?10μm時，NMC333動力學在低SOC下受界面限制，而在較高SOC下受限于混合界面/體擴散。