隨著全球經(jīng)濟及社會的發(fā)展，人們對于能源的需求及使用日益增長。環(huán)境污染和化石能源匱乏的問題日益顯著，為了人類的可持續(xù)發(fā)展。尋求開發(fā)新能源和可再生資源迫在眉睫。太陽能和風(fēng)能等新型能源雖然便利清潔，但是由于其自身受時空分布不均勻的特點限制在現(xiàn)階段并不能廣泛使用。

作為化學(xué)儲能裝置，鋰離子電池以比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低和貯藏時間長等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航天、軍事裝備及電動交通工具。目前，鋰離子電池已逐步替代其他電池為主要的動力電池。另一方面，由于近年來智能電網(wǎng)及大規(guī)模儲能領(lǐng)域的發(fā)展對鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，這使得開發(fā)具有高能量密度和大功率密度的新型鋰離子電池尤為重要。

第一性原理計算方法即從頭算(ab initio)被廣泛應(yīng)用在化學(xué)、物理、生命科學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域。它的基本思想是將多個原子構(gòu)成的體系看成是由多個電子和原子核組成的系統(tǒng)，并根據(jù)量子力學(xué)的基本原理對問題進(jìn)行最大限度的“非經(jīng)驗性”處理。它只需要5個基本常數(shù)(m0，e，h，c，kB)就可以計算出體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。

第一性原理計算可以確定已知材料的結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)性質(zhì)，并實現(xiàn)原子級別的精準(zhǔn)控制，是現(xiàn)階段解決實驗理論問題和預(yù)測新材料結(jié)構(gòu)性能的有力工具。并且，第一性原理計算不需要開展真實的實驗，極大地節(jié)省了實驗成本，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料的嵌脫鋰機理探索、擴散能壘計算、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰容量機理研究等方面，為鋰離子電池電極材料的制備和改性提供了有效的理論指導(dǎo)。

其中，在鋰電領(lǐng)域，利用第一性原理計算為鋰離子電池材料的設(shè)計提供的理論應(yīng)用主要集中于以下幾個方面：

1 工作電壓的計算

鋰離子嵌入電壓是鋰離子電池的一個重要參數(shù)，而理想的材料是正極材料的電壓平臺足夠高、負(fù)極材料的電壓平臺足夠低，才能得到較高的工作電壓，進(jìn)而為鋰離子電池提供較高的能量密度。第一性原理可以通過計算材料基態(tài)的電子總能量計算出平均嵌鋰電壓(average intercalationvoltage，AIV)，與實驗測到的電壓數(shù)值比較接近，其原理闡述如下，例如電極反應(yīng)式：

其開路電壓可由如下公式計算所得：

其中，μcathode和μanode分別為鋰原子在正負(fù)極材料中的化學(xué)勢，z為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，△G為吉布斯(Gibbs)自由能。

在0K時，可近似為△G≈△E，則公式1可寫為：

因此，只要計算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，就可以利用公式(2)求解正極材料的平均電壓。第一性原理計算可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測材料的平均嵌鋰電壓，與實驗測到的電壓數(shù)值比較接近，如Zhou等2人通過計算得正極材料LiNiPO4的電壓為5.1V，而實驗測試值為5.1V-5.3V。Chen等3通過計算所得正極材料LiFePO4的平均電壓為3.2V，其實驗值為約3.4V。另外， Hassan等4利用第一性原理計算所得到的RuO2負(fù)極材料工作電壓曲線，與實驗中所獲得工作電壓曲線變化趨勢定性的符合。

2 電子傳導(dǎo)性和離子擴散性

倍率性能是指電池在一定時間內(nèi)放出其額定電容的電流值。倍率性能越高的電池，放出相同容量的時間則越短，這有利于電池快速的充放電。材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率共同影響著材料的倍率性能。高倍率下的充放過程不僅需要快速的離子擴散，也需要快速的電子傳導(dǎo)。

利用第一性原理計算的方法，可以采用NEB(Nudged elastic band)和CI-NEB(A Climbing image nudged elastic band)的方法，對材料中鋰離子的擴散能壘進(jìn)行計算，而擴散能壘則對應(yīng)著鋰離子的擴散能，也就是擴散速率。擴散能壘越低的材料，其擴散速率越大，則相應(yīng)的倍率性能則越高。像大家在文獻(xiàn)中所看到的諸如此類的擴散能壘圖5，都是通過第一性原理計算的方法進(jìn)行計算的。N摻雜石墨烯能夠改善負(fù)極材料的鋰離子擴散速率，除了在實驗中測得的實驗值來驗證外，也可以通過第一性原理計算來計算不加N摻雜石墨烯時材料中鋰離子的擴散能壘，通過和加N摻雜石墨烯后的復(fù)合材料的鋰離子擴散能壘進(jìn)行對比來分析復(fù)合材料中擴散能壘的降低是否真的是引入N摻雜石墨烯引起的。

3 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的計算

安全性能一直是鋰離子電池的一個重要指標(biāo)，這影響了電極材料和電解液的選擇，我國曾出現(xiàn)過車載鋰離子電池起火的事故，正是因為電池在使用過程中造成短路導(dǎo)致的。所以，必須選擇結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性均良好的材料作為鋰離子電池的電極材料。在鋰離子電池正極材料充放電循環(huán)中，在深度脫鋰時，正極材料可能會釋放O2，這不僅會消耗電解液，更會導(dǎo)致爆炸，造成重大安全問題。

利用第一性原理計算，可以通過計算材料缺陷的形成能和遷移能，來預(yù)測相穩(wěn)定性。例如Hakim Iddir等6基于第一性原理計算，通過計算Co空位的形成能和遷移能，預(yù)測了xLi2MnO3?(1?x)LiMO2的相穩(wěn)定性。Gao等7基于DFT和FPMD分析了Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr和Nb等元素?fù)诫sLi2MnO3材料中的Mn對于材料性能的影響，通過定義O的反應(yīng)焓，計算吉布斯自由能，來研究摻雜后材料中O2生成的難易程度。Ti-，V-，Cr-，Co-，Ni-和Zr-doped在含Li量y=1.5之前達(dá)到零點，因此，其摻雜不能推遲O2的釋放。而Fe-和Nb-doped在Li移除量超過0.5時仍未達(dá)到零點，表明其摻雜可以抑制材料在反應(yīng)中的O2的生成，從而使得材料的安全性能得到提升，其理論計算的結(jié)果與實驗摻雜得到的結(jié)果一致。

4 儲鋰容量的計算

電極材料的容量是電極中非常重要的性能，在第一性原理計算中，可以通過電極材料對鋰原子的吸附能來進(jìn)行容量的分析。吸附能的大小可以比較不同材料對鋰原子的吸附能力，吸附能越大的材料，其吸附鋰原子的能力則越強。但是，吸附能大的材料，其容量并不一定高。因為吸附能越大，如果其繼續(xù)吸附鋰原子后，吸附能降低的速率很大的話，那么這種材料的儲鋰容量便不會高。如果吸附能越大，當(dāng)逐漸增加鋰原子后吸附能的降低速率也很平緩時，這種材料就有可能擁有較大的儲鋰容量。鋰原子有內(nèi)聚能，也就是鋰原子自身形成鋰塊體時所對應(yīng)的能量。當(dāng)鋰原子在材料中的吸附能低于內(nèi)聚能時，這時鋰原子傾向于形成鋰塊體，而不再為電池的容量做貢獻(xiàn)，也就是說，當(dāng)我們利用第一性原理計算得到材料的吸附能低于鋰塊體的內(nèi)聚能時，此時所對應(yīng)的的儲鋰容量則為該材料的理論儲鋰容量。

例如Wang等8利用第一性原理計算得到了(摻雜)石墨烯與金屬氧化物負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O構(gòu)成的界面儲鋰容量，為金屬氧化物在實驗中所觀察到的額外容量的產(chǎn)生提供了機理的解釋。

但是，第一性原理計算在現(xiàn)階段鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用也有局限性，因為實際電極材料的工作狀態(tài)是在多種反應(yīng)共存的條件下進(jìn)行的，而通過第一性原理計算模擬的材料性能是在理想的平衡態(tài)條件進(jìn)行的，這可能造成計算值與實驗值產(chǎn)生一定的偏差。但是，通過第一性原理計算得到的數(shù)值可以定性的幫助實驗工作者進(jìn)行輔助分析，解釋實驗中存在的一些機理問題，為鋰離子電池電極材料的設(shè)計提供一定的幫助。

最后，給大家進(jìn)行一個簡單的詞匯科普—VASP。大家看到的在鋰電領(lǐng)域第一性原理計算的文獻(xiàn)中經(jīng)常所看到的VASP一詞，其實是Vienna Ab-intio Simulation Package的縮寫，它是基于密度泛函理論并利用平面波贗勢方法進(jìn)行從頭分子動力學(xué)和第一性原理計算電子結(jié)構(gòu)計算的軟件包，是目前材料模擬和計算材料科學(xué)研究中非常流行的商用軟件。Vasp軟件是由J. Furthmuller和G. Kresse首先開發(fā)和利用的，并在后期得到了不斷的更新和完善，如今使用的Vasp軟件包已相當(dāng)成熟。

Vasp軟件包具有以下優(yōu)點：

(1)它給出了周期表中幾乎全部元素的贗勢，這些贗勢已經(jīng)經(jīng)過充分的測試，形成了一個可用性非常高的贗勢庫。

(2)優(yōu)化算法的實現(xiàn)(RMM-DISS，blocked Davidson和共軛梯度算法)效率高、穩(wěn)定性好。

(3)雖然沒有圖形界面，但是使用文檔詳細(xì)，入門快。

(4)所支持的計算機平臺(單機，計算集群，超級標(biāo)量計算機和超級向量計算機)非常廣泛，幾乎在所有架構(gòu)(Intel的Pentium系列、Athlon系列的CPU、DEC的Alpha機等等)的計算機器的運行效率都非常高。