專題報道：Imide-Orthoborate雙鹽電解質體系抑制鋰枝晶及提升鋰金屬庫侖效率的研究

2018-03-29 15:18:02 材料牛　點擊量：評論 (0)

1、引言隨著先進便攜式電子產品、電動汽車等的快速發展，對于電池的能量密度提出了更高的要求。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mAh g)及-3

1、引言

隨著先進便攜式電子產品、電動汽車等的快速發展，對于電池的能量密度提出了更高的要求。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mAh/g)及-3.04 V 的超負電極電勢(相對標準氫電極)，是理想的高比能量二次電池負極材料。因此，開發基于金屬鋰負極的高比能量二次電池如鋰金屬電池、鋰空氣電池及鋰硫電池等重新受到關注，并成為近年來國內外化學電源領域的研究熱點。然而，金屬鋰作為負極使用時，在反復充放電過程中容易出現粉化、枝晶生長等問題，導致對應二次電池的循環性能極差、容量衰減迅速、庫侖效率低、極化嚴重;更為嚴重的是，鋰枝晶生長還會刺穿隔膜導致電池短路并可能引發嚴重的安全問題。

國內外研究現狀表明，鋰金屬負極性能的改善途徑主要包括：鋰金屬合金化;固體電解質;鋰金屬表面結構設計;有機電解液促進鋰金屬/電解質界面SEI膜穩定性。其中，通過優化有機電解液成分及改性添加劑促進鋰金屬/電解質界面SEI膜穩定性，被認為是抑制鋰枝晶生長、提升庫侖效率的最簡便、有效的途徑之一。

2、成果介紹

近日，西南石油大學李星博士與美國西北太平洋國家實驗室許武博士、張繼光博士、鄭建明博士等在利用酰亞胺-硼酸鹽(Imide-Orthoborate)雙鹽電解質體系抑制鋰枝晶生長、提升鋰金屬庫侖效率方面開展了較系統的研究工作。

(1)首先采用第一性原理計算(DFT)與實驗相結合的方法，比較研究了雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰-二草酸硼酸鋰(LiTFSI-LiBOB)、雙三氟甲烷磺酰亞胺-二氟草酸硼酸鋰(LiTFSI-LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰-二草酸硼酸鋰(LiFSI-LiBOB)、雙氟磺酰亞胺鋰-二氟草酸硼酸鋰(LiFSI-LiDFOB)四種酰亞胺-硼酸鹽雙鹽電解質體系對抑制鋰枝晶生長、提升鋰金屬庫侖效率的作用效果。研究結果表明，LiTFSI-LiBOB雙鹽電解質體系能夠發揮最優的效果。該研究成果以“Effects of Imide-Orthoborate Dual-Salt Mixtures in Organic Carbonate Electrolytes on the Stability of Lithium Metal Batteries”為題發表在ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479(Xing Li， Jianming Zheng (共同一作)， Mark H. Engelhard， Donghai Mei， Qiuyan Li， Shuhong Jiao， Ning Liu， Wengao Zhao， Ji-Guang Zhang(通訊作者)， Wu Xu(通訊作者))。此外，為了更準確的測定鋰金屬負極的庫侖效率，還系統研究了隔膜的影響，研究結果表明聚乙烯(PE)膜是相對最穩定的隔膜體系。該研究成果以“Stability of Polymeric Separators in Lithium Metal Battery under Low Voltage Environment”為題，發表在J. Mater. Chem. A 2018， DOI： 10.1039/c7ta11259a(Xing Li， Jinhui Tao， Dehong Hu， Mark H. Engelhard， Wengao Zhao， Ji-Guang Zhang(通訊作者)， Wu Xu(通訊作者))。

(2)基于上述研究基礎，又開展了LiPF6添加劑改性LiTFSI-LiBOB雙鹽電解質的研究工作。研究表明，適量的LiPF6添加劑可以誘導EC溶劑開環、聚合，使生成的SEI膜表面富含poly(CO3)成分，SEI膜表面由此變的致密、光滑，可以有效抑制鋰枝晶的生長。該研究成果以“Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries”為題，發表在Nat. Energy 2017， 2， 17012(Jianming Zheng， Mark H. Engelhard， Donghai Mei， Shuhong Jiao， Bryant J. Polzin， Ji-Guang Zhang(通訊作者)Wu Xu(通訊作者))。但是，該LiPF6改性Imide-Orthoborate雙鹽電解質體系對應的鋰金屬負極的庫侖效率仍不高，只有90.6%左右。

(3)為了進一步提升對應鋰金屬的庫侖效率，優化了LiTFSI-LiBOB雙鹽電解質體系中的溶劑比例，同時使用了組合添加劑(LiPF6 + VC + FEC)，發現對應鋰金屬負極庫侖效率可提升至98.1%。該研究成果以“Dendrite-Free and Performance-Enhanced Lithium Metal Batteries through Optimizing Solvent Compositions and Adding Combinational Additives”為題發表在Adv. Energy Mater. 2018， 1703022(Xing Li， Jianming Zheng(共同一作)， Xiaodi Ren， Mark H. Engelhard， Wengao Zhao， Qiuyan Li， Ji-Guang Zhang(通訊作者)， Wu Xu(通訊作者))。

3、圖文導讀

表1 第一性原理計算表明，化學及電化學穩定性：LiTFSI+LiBOB >Li TFSI+LiDFOB > LiFSI+LiDFOB > LiFSI+LiBOB(ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479)。

Types of dual－salts	Disproportionation reaction	Reaction energies （kJ mol－1）
Types of dual－salts	Disproportionation reaction	Electrochemical （two radicals）	Chemical （two anions）
TFSI＋BOB	CF3SO2NSO2CF3 ＋（C2O4）B（O4C2） → CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ CF3B（O4C2）	487．7	517．9
TFSI＋DFOB	CF3SO2NSO2CF3 ＋（C2O4）BF2 → CF3SO2NSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ CF3BF2	244．6	326．9
FSI＋BOB	FSO2NSO2F ＋（C2O4）B（O4C2） → FSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ FSO2NB（O4C2）	47．6	85．0
FSI＋DFOB	FSO2NSO2F ＋（C2O4）BF2 → FSO2OC（＝O）C（＝O）O ＋ FSO2NBF2	97．1	204．8

圖1 對應鋰金屬二次電池(NMC||Li)循環穩定性：LiTFSI+LiBOB >Li TFSI+LiDFOB > LiFSI+LiDFOB > LiFSI+LiBOB(ACS Appl. Mater. Inter. 2018， 10， 2469-2479)。