清華大學張強Angew. Chem. Int. Ed.:調控鋰離子溶劑化層,增強鋰金屬電池穩定性
【引言】
新能源電動汽車和便攜式電子設備的快速發展,極大地推動了社會對安全的、高比能的儲能體系的需求。在眾多的負極材料中,金屬鋰由于理論比容量極高(3860 mAh g?1)和電極電勢低(–3.040 V vs.標準氫電極)的特性,成為負極材料的最佳選擇。然而,鋰化學性質活潑,易于電解液反應在鋰負極表面生成固態電解質界面膜(SEI)。由于SEI的組成和結構上的不均勻性,鋰在沉積過程中容易生成枝晶,從而造成電解液損耗、電極粉化以及體積膨脹等問題,導致其不能應用于商業化電池。因此,調控SEI均勻性,抑制鋰枝晶生成,增強鋰金屬電池循環穩定性成為當下的主要挑戰。
【成果簡介】
近日,清華大學張強教授課題組通過調控液態電解液中鋰離子溶劑化層的組成和結構,改善SEI和鋰沉積的均勻性,從而增強了鋰金屬電池在液態電解液中的循環穩定性。在液態電解液中,SEI的組分主要來源于鋰離子的溶劑化層。因此,調控鋰離子溶劑化層可顯著改善SEI的均勻性,抑制鋰枝晶生成。本工作中,氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸鋰(LiNO3)通過醚酯混合溶液的溶劑化作用同時引入電解液中,改變鋰離子的溶劑化層的組成和結構,從而生成富含LiF和LiNxOy的SEI,增強SEI的均勻性,獲得均勻的鋰沉積形貌。將該電解液運用于紐扣和軟包電池中,均可以獲得高庫侖效率和長循環壽命,并且可以在低溫和高溫條件下穩定運行,極大提高了鋰金屬電池的循環穩定性。分子動力學和第一性原理的計算模擬,進一步揭示了新型電解液中鋰離子的溶劑化層的組成和結構,加強了人們對于溶劑化層在分子層面的認識,為之后電解液的設計提供了新的思路。相關成果以“Highly Stable Lithium Metal Batteries Enabled by Regulating the Solvation of Lithium Ions in Nonaqueous Electrolytes”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
【圖文導讀】
圖1. 原位光學顯微鏡觀察鋰沉積過程
a) EC/DEC和b) FEC/LiNO3電解液中鋰的沉積形貌,沉積電流密度為1.0 mA cm-2。
圖2. Li | LiFePO4紐扣及軟包電池的電化學性能
Li | LiFePO4紐扣及軟包電池在EC/DEC或FEC/LiNO3電解液中的電化學性能。a) Li | LiFePO4紐扣電池在0 C倍率下的循環性能和庫侖效率。b) Li | LiFePO4軟包電池在2 C倍率下的循環性能,軟包電池使用50 μm厚的鋰箔為負極。c) Li | LiFePO4紐扣電池的電壓-容量曲線。d) Li | LiFePO4紐扣電池的電化學阻抗譜(EIS)。e) Li | LiFePO4紐扣電池在?10℃時,不同倍率下的比容量和庫侖效率。f) Li | LiFePO4紐扣電池在60°C的高溫性能和庫侖效率。
圖3. SEI的組成和結構分析
鋰金屬負極在FEC/LiNO3電解液中形成SEI的組成和結構分析。a) Li 1s譜圖,b) N 1s 譜圖。c) 在FEC/LiNO3電解液中形成的SEI的TEM圖像d) 不同電解液下,鋰離子穿過SEI需要的活化能。
圖4. 計算模擬鋰離子溶劑化層
a) FEC/LiNO3和b) EC/DEC電解質液的分子動力學模擬結果。元素顏色:H白,Li紫,C灰,O紅,N藍,F綠和P黃。未溶劑化的溶劑分子為淺灰色。c) FEC/LiNO3和EC/DEC電解質中Li–O和Li–F徑向分布函數g(r)的模擬結果。d) 基于第一性原理計算的溶劑和鋰離子之間的結合能。e) FEC/LiNO3和f) EC/DEC電解液中形成的鋰離子溶劑化層、形成SEI的示意圖。
【小結】
基于調控鋰離子溶劑化層的思路,FEC和LiNO3被同時引入到電解液中,形成一種新型的電解液。FEC替代傳統的EC作為共溶劑參與溶劑化層,同時,LiNO3 通過溶劑化作用溶于醚酯混合電解液并參與溶劑化層。由于溶劑化層組成和結構的改變,導致生成的SEI中富含LiF和LiNxOy, 從而增強SEI的均勻性,抑制鋰枝晶的生長。該新型電解液在紐扣電池和軟包電池中均展現出高庫倫效率和長循環壽命的特性,鋰金屬電池穩定性顯著增強。同時,該新型電解液在高低溫條件下仍可保持穩定循環性能,具有較寬的工作溫度窗口。理論模擬則進一步揭示了溶劑化層組成和結構的改變,為之后新型電解液的研發提供了新的思路。
本工作的作者依次是張學強、陳翔、程新兵、李博權、沈馨、閆崇、黃佳琦和張強。

責任編輯:繼電保護
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