在目前的鋰離子電池設計中，電池中所有的Li元素都是由正極提供，充電的時候Li從正極脫出，嵌入到負極之中，放電的過程恰好相反。在正常的情況下，我們會將正極的脫鋰量控制在一個合理的范圍內，既能充分發揮正極材料的潛力，又不會引起正極結構的坍塌，從而保證鋰離子電池的安全性和循環壽命。但是在特殊情況下，例如BMS損壞、故障等，會導致鋰離子電池發生過度充電，從而引發安全問題和電池性能損傷。

　　一般我們認為在過度充電的情況下，鋰離子電池內部會發生一下反應：1）電解液分解，過度充電導致正極電勢持續升高，當正極電勢高于4.5V時，常規的有機碳酸酯類電解液就開始分解，造成安全問題；2）負極析Li，在鋰離子電池設計時負極容量都會高于正極，我們稱之為冗余或NP比，通常而言負極容量會比正極高10-30%。但是在過充時，正極會脫出過量的Li，從而超出負極的容量，導致金屬Li在負極表面析出，這不僅僅會導致電池性能損壞，嚴重的情況下還會導致內短路的發生，引起安全事故；3）正極材料的結構坍塌，目前鋰離子電池主流的三元材料和LCO材料等都屬于層狀結構，其理論容量可達270mAh/g，但是其中僅有部分Li能夠可逆脫出，例如對于LCO材料，可逆容量大約為140mAh/g，繼續脫出Li會導致正極材料的層狀結構失去支撐，發生結構坍塌，從而導致正極材料失效。

　　針對層狀結構的正極材料在過充中會發生結構破壞的問題，美國阿貢國家實驗室、桑迪亞國家實驗室和橡樹嶺國家實驗室的Javier Baren?o等人對NMC532材料在過充中結構的變化進行了深入的研究，發現NMC532材料在過充后并沒有像我們想象的那樣發生了結構坍塌，而是維持了層狀結構，但是在正極表面形成了一層含有較多C和O的電解液分解產物。同時還發現在過充后，負極SEI膜消耗了較多的Li，并且部分鋰以金屬Li 的形式在負極析出，導致重放電到0%SoC后NMC532材料中的Li含量出現了明顯的下降。

　　Javier Baren?o等首先在橡樹嶺國家實驗室ORNL利用NMC532/石墨制備了1.5Ah軟包電池，然后在桑迪亞國家實驗室SNL將上述的軟包電池分別充電到100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC狀態（其中充電到250%SoC導致了電池泄漏），然后將上述的電池放電到0%SoC進行解剖，研究過充對于正極材料結構的影響。

　　上圖為充電到不同SoC狀態后，然后放電到0%SoC的正極的XRD衍射圖譜，對比其他幾個衍射峰，我們驚奇的發現，雖然這些正極都經歷了不同程度的過充，但是正極材料的基本結構并沒有遭到破壞，僅僅是衍射峰的寬度少有增加，意味著電池材料內部產生了一定的應力。

　　這一點也可以也可以從SEM圖片（下圖）中得到佐證，從下圖可以看到，雖然經歷了過充的考驗，但是NMC532材料的顆粒形狀仍然清晰可辨，二次顆粒的形貌沒有發生顯著的改變。

　　雖然從結構上來看，NMC532材料沒有發上顯著的結構變化，但是從局部的Li含量（如下圖所示）來看，當充電超過120%SoC后，雖然放電到0%SoC，NMC532材料中的Li含量仍然不能恢復到初始狀態，并且充電SoC越高，完全放電后正極材料中所含的Li越少。這一方面是因為正極材料的結構衰變，但是更可能的原因還是過充電的過程中負極SEI膜的生長消耗Li或者部分Li以金屬Li的形式在負極表面析出，消耗了較多的Li，導致重新嵌入正極的Li明顯減少。

　　為了進一步研究過充電對于NMC532材料結構的影響，Javier Baren?o利用XPS對不同程度過充電后的電池材料進行了分析，正極材料的主要變化體現在O1s和P2p兩個衍射峰的強度變化上，從O1s的衍射峰的強度變化上可以看到，材料中存在兩種類型的O，一種是530eV處所對應的電負性更強的O，例如金屬氧化物中的氧以及NMC532中的氧，另外的一種就是533eV所對應的電負性較弱的O，例如有機物中的O元素。從這兩種O的數量上來看，對于530eV對應的電負性更強的O的數量在過充到180%SoC之前都沒有太大的變化，主要是在過充到250%后才出現了較大的增加，但是有機物中的O的含量隨著過充的程度提高而增加，表明在過充的過程中正極表面產生了較多的電解液分解產物。P2p峰主要對應的電解液的分解產物P2O5，在過充后這一峰的強度發生了明顯的升高，表明正極表面的電解液分解產物增多，這與上面的O1s的分析結果一致。

　　從上述的分析來看，正極材料中的Li含量在過充超過140%SoC后，隨著過充程度的提高而快速降低，這些損失的Li很大的程度上是被負極SEI膜生長所消耗或者在負極表面形成金屬Li析出。從XRD研究發現，過度脫Li并沒有導致正極NMC532結構的破壞，過充電后的正極材料仍然保持了層狀結構。但是過充卻導致了電解液在正極表面分解，隨著過充程度的增加，正極表面的電解液分解產物也在相應增多，在過充電達到250%SoC后，會導致電解液發生熱分解，產生了較多的氣體，從而導致了電池的泄漏。