我國廢舊動力鋰離子電池回收工業(yè)上主要以濕法為主，回收正極材料中有價金屬，采用無機酸溶解，萃取分離得到金屬化合物作為產(chǎn)品出售。主要鋰電池回收企業(yè)以回收三元正極材料為主，一些小型企業(yè)正在回收磷酸鐵鋰正極材料，但技術(shù)水平較低。本文介紹了清華大學(xué)在鋰離子電池回收再利用方面產(chǎn)業(yè)化的進展情況。

一、前言

我國已經(jīng)成為全球最大新能源汽車市場，2014年電動汽車銷售量為7萬輛，2015年為30萬輛，2016年達到50萬輛。隨著電動汽車關(guān)鍵部件電池使用壽命逐漸到期，動力電池報廢量也越來越大。預(yù)計到2020年我國車用動力電池需求將達125GWh，報廢量將達32GWh，報廢電池折算為質(zhì)量將達到約50萬t；到2030年，車用動力電池報廢量將達101GWh，報廢動力電池量約116萬t。

目前廢舊動力鋰離子電池回收主要有2種方式：一是梯次利用；二是拆解回收。對電池容量下降到50%以下的電池?zé)o法繼續(xù)使用，只能將電池進行拆解并資源化回收利用。同時對于梯次利用報廢的電池，最終也需要進行拆解及資源化利用。

鋰離子電池正極材料約占電池成本的40%，在廢舊鋰離子電池回收重點考慮重點是回收再利用正極材料。鋰離子電池按正極材料分成為磷酸鐵鋰及三元材料2個主要品種，磷酸鐵鋰由于安全性及循環(huán)性能好廣泛公交車及小轎車，三元材料電池由于其體積能量密度大主要用于小轎車，2種電池的市場占分量均在45%左右。由于磷酸鐵鋰發(fā)展的時間早，目前廢舊磷酸鐵鋰電池量更大一些。

在資源化回收利用方面國內(nèi)的主要專業(yè)回收公司如深圳格林美股份有限公司（簡稱“格林美”）、廣東邦普循環(huán)科技有限公司（簡稱“邦普循環(huán)科技”）、江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司（簡稱“贛鋒鋰業(yè)”）、超威集團和芳源環(huán)保等主要對三元材料正極材料進行回收利用。磷酸鐵鋰回收主要由南方一些小型企業(yè)進行回收利用，對于磷酸鐵鋰極片主要回收鋰及鋁，磷酸鐵鋰中含鋰4%左右，折合碳酸鋰170kg左右，即1t磷酸鐵鋰粉體可回收碳酸鋰170kg。由于技術(shù)原因這些小型企業(yè)鋰回收率在85%左右，可回收碳酸鋰140kg左右，同時磷酸鐵鋰的主成分磷酸鐵（含量95%）沒有回收被廢棄，造成資源浪費。

現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料回收技術(shù)存在主要成分未回收、酸堿消耗量大、成本較高、排放廢水等問題。清華大學(xué)通過多年潛心研究開發(fā)了磷酸鐵鋰回收的新工藝，該工藝具有回收成本低、回收率高、可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的特點，目前正在山東高佳控股集團進行產(chǎn)業(yè)化。

二．動力鋰離子電池回收再利用產(chǎn)業(yè)化進展

目前工業(yè)上回收鋰離子電池主要分為火法及濕法工藝路線。

火法工藝以優(yōu)美科Umicore 公司研發(fā)的 VAL’EAS 流程處理廢舊鋰離子電池為高溫冶煉為典型（見圖1），廢舊鋰離子電池不經(jīng)過預(yù)處理，直接進入到冶煉爐內(nèi)熔煉成合金，并進一步溶解合金，分離凈化后可獲得高純度的鎳（Ni）和鈷（Co）的化合物，熔煉過程中產(chǎn)生的有害氣體會經(jīng)過后續(xù)凈化處理后排放。該工藝主要用于鎳氫及手機廢鋰電池（鈷酸鋰）的處置，Umicore公司位在比利時安特衛(wèi)普的霍博肯建設(shè)了7 000 t/a的廢舊二次電池處理工廠。長沙礦冶研究院在中央企業(yè)電動車產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟共性技術(shù)項目“電池的回收再利用技術(shù)研究”的資助下也開發(fā)了類似的工藝,廢舊鋁殼鋰離子電池采用低溫煅燒－高溫還原熔煉處理，最佳工藝條件為：造渣劑用量為鋁殼電池質(zhì)量的3倍，焙燒溫度800℃，焙燒時間70 min，熔煉溫度1450℃，熔煉時間20 min.，合金中Co, Ni, Cu回收率分別達到95.19％、96.58％、90.93％?；鸱üに嚭唵巍⒁撞僮?，且對各種廢舊電池具有通用的效果，但處理流程長，有價金屬綜合回收率較低。

圖 1 火法處理廢舊鋰電池（鎳氫電池）工藝流程

目前國內(nèi)主流的工藝路線為濕法處理路線，主要回收廢舊鋰離子電池中正極材料中的有價金屬。濕法工藝需要對電池進行預(yù)處理，得到廢舊電池正極材料粉體，采用無機酸浸出正極中的金屬離子，使金屬離子進入溶液，然后通過沉淀、萃取、鹽析、離子交換、電化學(xué)等方法進一步分離、提純得到其Co、Ni、鋰等金屬元素化合物。

實際工業(yè)生產(chǎn)中浸出過程常采用鹽酸（HCl），硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）浸出正極材料中有價金屬，同時添加氧化劑（雙氧水及氯酸鈉等），鹽酸浸出常用氯酸鈉作為氧化劑。同時有人研究了有機酸及生物浸出，但在實際工業(yè)中由于成本問題沒有采用。溶解后采用中和、萃取等方式除雜，得到凈化液萃取分離鈷、鎳、錳等，溶液中鋰采用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰與萃取分離得到Co、Ni、錳的化合物作為產(chǎn)品出售。目前主要的廢舊鋰電池回收企業(yè)如格林美、邦普循環(huán)科技、贛鋒鋰業(yè)及芳源環(huán)保等企業(yè)均采用濕法工藝回收三元正極材料中有價金屬。這些企業(yè)沒有開展磷酸鐵鋰正極材料回收業(yè)務(wù)，磷酸鐵鋰正極材料主要由南方一些小型企業(yè)進行回收利用，只回收其中鋰及極片上的鋁，其主要成分磷酸鐵作為廢棄物丟棄。

清華大學(xué)通過多年潛心研究開發(fā)了磷酸鐵鋰回收的新工藝，在山東高佳集團正在建設(shè)1萬t/a磷酸鐵鋰及1萬t鈦酸鋰/年回收生產(chǎn)系統(tǒng)及20萬套/年廢舊動力鋰電池拆解生產(chǎn)線，廢舊鋰電池回收工藝路線見圖2。其工藝路線是將極片經(jīng)破碎，氧化煅燒分離出鋁片及磷酸鐵鋰或鈦酸鋰粉料，經(jīng)硫酸浸出，分離得到粗磷酸鐵或高鈦渣，溶液除雜用碳酸鈉沉淀成碳酸鋰產(chǎn)品可直接出售；濾液用mvr蒸發(fā)結(jié)晶得到無水硫酸鈉（元明粉）產(chǎn)品作為副產(chǎn)物出售；粗磷酸鐵進一步精制得到電池級磷酸鐵前驅(qū)體，可以作為磷酸鐵鋰材料廠的原料；鈦酸鋰的浸出渣可作為高鈦渣直接出售。

圖2 綜合回收極片中鋰及有價成分工藝流程圖

該工藝主要的創(chuàng)新點為：①正極材料中主要成分磷酸鐵及鈦得到回收及利用，回收率均在95%以上；②采用單一的價格低廉的硫酸浸出，浸出過程不加任何氧化劑（雙氧水）可降低成本；③鋰的回收率得到提高，兩種原料的鋰回收率均在95%以上；④生產(chǎn)過程無廢水排出，副產(chǎn)品元明粉可抵消蒸發(fā)成本，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

總體而言，目前工業(yè)上廢舊鋰離子回收再利用主要集中在正極材料的有價成分的分離回收方面，并以濕法為主。為了保證廢舊鋰電池整體綜合回收再利用，有必要在負極（石墨）、電解液、隔膜等方面展開研究，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。尤其在拆解方面需要重點研究，盡量實現(xiàn)廢舊鋰離子電池有價成分的物理分離，降低回收再利用成本，保證鋰離子電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

三．結(jié)語

總體而言，我國廢舊動力鋰離子電池回收處于初始階段，工業(yè)上主要采用濕法回收正極材料中有價金屬為主，通過無機酸溶解，萃取分離得到金屬化合物作為產(chǎn)品出售。骨干鋰電池回收企業(yè)以回收三元正極材料為主，一些小型企業(yè)開展了磷酸鐵鋰正極材料回收工業(yè)生產(chǎn)，但只回收正極材料中鋰，技術(shù)水平較低，生產(chǎn)成本較高。清華大學(xué)在磷酸鐵鋰及鈦酸鋰回收方面正在開展萬噸級產(chǎn)業(yè)化實踐。

文/朱國才

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院

原標(biāo)題:鋰離子電池回收再利用產(chǎn)業(yè)化進展