表2 某公司常用隔膜壓汞儀測試及稱重法測試孔隙率

壓汞法與稱重法測試結果有一定的偏差，來源于厚度測試的偏差及隔膜本身孔隙率均勻性偏差。但是大多數商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在30%~ 50%之間。原則上，對于一定的電解質，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會使材料的機械強度變差，自放電變差。

4)透過性：透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來，表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內部孔結構綜合因素影響的結果。其中孔曲折度對透過性影響最大，孔曲折度升高將使透過性呈平方級下降。孔曲折度定義為氣體或液體在隔膜中實際通過的路程與隔膜厚度之比：

式中：T—孔的曲折度，Ls—氣體或液體實際通過的路程長，d—隔膜的厚度。可以用壓降儀來測定電池隔膜的透氣率，壓降隨時間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過特定面積的隔膜所需要的時間(標準Gruley：100mL氣體在4.88英寸水柱壓力下通過1平方英寸隔膜的時間)。

它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關，是衡量隔膜透過性好壞的一個量度。

式中：5.18*10-3 為Celgard 干法隔膜的經驗常數，tGur-Gurley值;T-孔的曲折度;L-膜厚(cm);ω-孔隙率;d-孔徑。用Gurley值表征膜是因為該值容易測量且較為準確，它與某特征值的偏離可反映膜存在的問題。如果高于特定標準值表明膜表面有損傷，或者受熱孔收縮，低于標準值則表明隔膜可能存在針孔。而且，對于同一個隔膜樣本來說，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。

由于孔徑、孔曲率、孔隙率對透過性直接相關，故也可以測試出透過性常數并運用流體力學經驗方程反算出孔徑，孔曲率參數。假設透氣性符合Knudsen流體方程，透液性符合Hagen-Poiseuill流體方程，具體如下：

①

Knudsen　：Qgas=2/3×π×r3×(8RT/πM)1/2×⊿P/τd×1/Ps--------公式5

②

Hagen-Poiseuill ： Qliq=πr4/8η×⊿P/τd--------公式6

聯立以上兩個方程(公式5、6)，只需要測試出 Rgas-空氣透過速度常數(m3/(m2.s.Pa)及Rliq-液體透過速度常數(m3/(m2.s.Pa)，即可以計算出孔徑2r及孔曲τ。

∵Rgas= Qgas × ε/πr2τ= 2/3×rε×(8RT/πM)1/2×⊿P/τ2d×1/Ps--------公式7

Rliq = Qliq × ε/πr2τ= r2ε/8η×⊿P/τ2d--------公式8

聯立公式7、8可得出孔徑2r及孔曲率τ：

∴2r=Rliq/Rgas×(32η×v)/(3×101325)

τ= (2/3rε.v. ⊿P/ (Rgas.d.Ps))1/2

以上公式中2r-孔徑，R-氣體常數，M-空氣分子量， ⊿P-壓差，η-液體粘度，T-溫度，ε-孔隙率， d-隔膜厚度，τd-孔長度，v-分子運動平均速度。

下表3為由上述方程計算得出的孔徑與孔曲率數據：

表3 計算得出的某公司常用隔膜孔徑與孔曲率

濕法隔膜一般孔曲率為2-3之間，這種方法計算得到的孔徑比CFP測試的要大。

5)微觀形貌：隔膜的表面形態結構也可用掃描電子顯微鏡(SEM)或者原子力顯微鏡(AFM)觀測到。干法與濕法膜的形貌有比較大的區別，如下圖：

從圖4可以清晰看到兩者的表面形態、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復雜的三維纖維狀是拉伸結構的孔，孔的曲折度相對較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長，孔曲折度較低，透氣度和強度都得到提高。

1.2.2.2 隔膜的力學性能

在電池組裝和充放電循環使用過程中，需要隔膜材料本身具有一定的機械強度。隔膜的機械強度可用抗張強度和抗刺穿強度來衡量，另外，張力一致性也是較重要的評估性能參數，由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷層才可使用，所以隔膜TD方向上的張力一致性要達到一定的要求才能夠符合涂布工藝的要求。

1)抗張強度：隔膜的抗張強度與膜的制作工藝有關。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔徑大，盡管其阻抗較低，但強度卻要下降;而且在采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。濕法基本上都是雙軸拉伸的，故其TD,MD方向上的抗張強度基本接近，都能達到100MPa以上，干法多數為單軸拉伸，故MD方向上的抗張強度較大，可達到150MPa以上，而未經拉伸的TD方向的抗張強度則非常小，只能達到10MPa左右.兩種相同的厚度隔膜抗張強度如下圖示：

圖5干法與濕法隔膜MD及TD拉伸曲線

2)抗刺穿強度：抗穿刺強度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質量，它用來表征隔膜裝配過程中發生短路的趨勢。由于電極是由活性物質、導電炭黑、粘接膠組成，即便是經過輥壓后，電極表面還是一個由活性物質和炭黑混合物的微小顆粒所構成的凸凹表面。被夾在正負極片間的隔膜材料，在整形過程中也需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強度。抗刺穿強度在一定程度上也能大致表征自放電的好壞，經驗上，鋰離子電池隔膜的穿刺強度要大于100gf，PP干法膜一般大于100gf,濕法PP膜一般大于200gf.

3)張力一致性：主要體現在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性，由于厚度在TD方向上的偏差會造成張力的不均性，一旦有張力的不均，放卷后的隔膜在TD方向上會出中間波浪，邊緣下垂等現象，最終導致隔膜打皺及漏涂。

圖6隔膜放卷張力不均現象

1.2.2.3 隔膜的理化性質：

潤濕性和潤濕速度、化學穩定性、熱穩定性、電導率或電阻率、孔的自關閉性能等。

1)潤濕性和潤濕速度：較好的潤濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關。隔膜對電解液的潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計算其差值百分率，但這種方法人為造成誤差較大，故也有用電解液在隔膜上的爬液高度及速度來衡量其對電解液的浸潤性能。

另外，也可以通過電解液與隔膜材料的接觸角來衡量潤濕性的好壞，動態接觸角測定儀是測試固體與液體界面接觸角較為精確的儀器。

2)化學穩定性：隔膜在電解液中應當保持長期的穩定性，在強氧化發應和強還原的條件下，不與電解液和電極物質隔膜的化學穩定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。文獻中，耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進行比較，觀察是隔膜是否有溶解或者顏色變化等。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測尺寸變化，求其差值百分率，商品化的聚烯烴隔膜都是由PP或者PE材質制成，其耐電解液腐蝕及脹縮率都較好，可以在鋰離子電池中使用。

3)熱穩定性：電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當溫度升高的時候，隔膜應當保持原來的完整性和一定的機械強度，繼續起到正負電極的隔離作用，防止短路的發生。可用熱機械分析法(TMA)來表征這一特性，它能夠對隔膜材料熔體完整性提供可重復的測量。TMA是測量溫度直線上升時隔膜在荷重時的形變，通常隔膜先表現出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。以下為某公司常用隔膜的TMA測試結果：

圖7 KN9及TN9隔膜TMA測試曲線

從圖7結果看，在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜的熱收縮要大，破膜溫度都是接近150度，而在TD方向上，而更能說明TN9隔膜的熱穩定性要比KN9的差。

4)隔膜的電阻：隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測量十分重要。隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，測試隔膜在電解液中的電阻比上電解液的電阻得出Nm值，即MacMullini常數。施加正弦交流電壓信號于測量裝置上，通過測量一定范圍內不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數據，得到隔膜離子電阻的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點而使測量結果的誤差增大，因此經常采用多層試樣，再取測量的平均值，目前某公司的評估方法如下圖所示，實驗重復性及可靠性還有待進一步研究開發。

圖8 某公司隔膜Nm值測試(離子電導率)夾具

5)自閉性能：在一定的溫度以上時，電池內的組分將發生放熱反應而導致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導致過度充電或者電池外部短路時，這些情況都會產生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質，當溫度接近聚合物熔點時，多孔的離子傳導的聚合物膜會變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產生自關閉現象，從而阻斷離子的繼續傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠為電池提供額外的保護。

圖9 某公司隔閉孔溫度測試(離子電導率)夾具

1.2.3隔離膜性能參數對電池性能的影響

1)膜厚及其分布的均一性

隔膜做為不參加電化學反應，不提供能量的部件，厚度要求是越薄越好，把空間轉讓給正極負極，可提高電池能能量密度。目前，某公司已經量產7um的基膜，加上3-4um的涂層，總厚度為10-11um。

隔膜厚度的均一性直接影響電池厚度的一致性，國產隔膜與國外隔膜更多的差別并不是性能上的差別，而是一致性的差別。

Remark: L：left; M：middle; R：right(隔膜TD方向上的左中右)

如上圖，世界一流的隔膜廠商厚度公差小于±1um，其CPK大于1.67

2）隔膜的加工強度與張力一致性

隔膜的加工強度及強力不均等因素會影響隔膜的涂布，卷繞工序的執行。

在涂布過程中，隔膜由于厚度不均的累積效應或者收卷張力控制差都會容易產生局部的拉伸，從而出現隔膜展平度差波浪邊嚴重，導致無法涂布打皺或者是漏涂現象(如下圖)。

在卷繞過程中，隔膜張力不均一也會影響到overhance對位不準。

3）尺寸穩定性（熱收縮性能）

在電池制程中，隔膜需要耐受高溫真空烘烤及高溫整形等熱工序。故隔膜需要在受熱情況下，能夠保持尺寸的穩定性。若MD方向上熱收縮過大，容易使電池在真空烘烤過程中變形(拱形)，若TD方向上的變收縮過大，容易使電池的overhance變小。一般要求是隔膜在的90度/1小時的free baking中熱收縮率MD<5%,TD<3%.當然隔膜在電芯中熱收縮率會比free情況下的小很多。

4）孔隙結構

隔膜的孔隙率越高，孔徑越大，其Gurley值越小，離子導通及保持電解液的性能越強，但是孔隙率及孔徑太大也會影響電池自放電性能。

如上圖所示，同一供應商相同工藝生產的不同Gurley的隔膜，自放電與Gurley的成較大程度的相反關系，可見不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley。

5）電流阻斷性（shultdown & meltdown）

當電池受到短路或者過充等濫用時，電池溫度升高100-130度之間，隔膜可以起到熱閉孔效應，阻斷電流，防止熱失控，但是普通PE隔膜及三層PP/PE/PP隔膜的熱閉孔效應對于大容量(>4Ah)電池安全性能并沒有明顯的提升,可見還是需要增加閉孔與破膜的溫度差距，才能起到較好的作用。

6）電子絕緣性與化學穩定性

聚烯烴隔膜材料本身的電子絕緣性較好，PE材料的介電常數為2.33，PP材料的介電常數可達到1.5。聚烯烴材料的耐溶劑性能優越，常溫下幾乎不溶于任何的有機溶劑，電解液也不會使隔膜發生溶解或者化學反應。

7）機械強度

機械強度包括拉伸強度(即抗張強度)及刺穿強度來表示，傳統聚烯烴隔膜由于是拉伸膜，其機械強度都比較大，MD方向上基本上大于100MPa(1000kgf/cm2)，對于隔膜涂布及卷繞都是沒有問題的。

而刺穿強度則與電池的自放電有關系，強度越大，極片上的毛刺及突出顆粒越難刺過隔膜(導致短路)，或者是電池出現鋰枝晶時刺穿隔膜，但是刺穿強度的測試方法并不能較好的體現這一點，并不能得出目前的穿刺強度越大，自放電越小。混合穿刺測試比較貼近實際隔膜在電池中的情況，但目前這個測試方法有待開發。