再讀。

　　晶硅電池組件廣泛應用于光伏發電行業并形成相當大的產業規模，提高電池轉換效率、減少電池的不合格率、優化生產工藝技術是降低發電成本的主要途徑。

　　目前，國內外對于電池的隱裂、斷柵、裂片等失效分析進行過深入的研究，然而對于黑斑片卻鮮有報道［1］。在p型晶硅電池的大規模生產中，電池的檢驗常用電致發光（EL）檢測儀，根據硅材料的電致發光原理對組件進行缺陷檢測。EL測試的圖像亮度與電池片的少子壽命（或少子擴散長度）、電流密度成正比，太陽電池中有缺陷的地方，少子擴散長度較低，從而顯示出來的圖像亮度較暗［2］。電池制造過程，一般包括制絨、擴散、刻蝕、PECVD鍍膜、絲網印刷、燒結等工序。每道工序過程中，由于存在人為因素、環境因素及機械不穩定等因素，造成硅片的一些缺陷及污染等，從而影響電池片的性能。因此黑斑片的出現，也許是硅片原材料的問題，也有可能是電池生產工藝的問題。

　　對電池生產線上出現的黑斑片與正常片做光衰實驗對比，發現兩組電池的衰減基本都在允許范圍內，說明黑斑片的產生與硅片材料質量無關。通常硅片中容易出現“黑芯片”，“黑芯片”呈現圈形年輪狀，其產生的原因主要在于單晶提拉過程中氧雜質分凝以及空位的聚集所產生的呈圈狀分布復合缺陷［3］。EL測試下的黑斑形狀不同于黑芯片，而且產線實驗也已排除原生硅片材料質量問題，因此有必要對黑斑片的產生原因和相關生產工藝進行更加詳細深入的研究。在本文中，我們將黑斑片與正常片做對比試驗，結合X射線能譜（EDS）、X射線熒光光譜（XRF）及外量子效率（EQE）測試，分析了黑斑片的產生原因，給出了解決途徑。

　　采用NaOH溶液對p型（111）單晶硅片進行去除損傷層和制絨處理，硅片的厚度為190±10μm，電阻率為2±0．5Ω·cm。分別對硅片進行單面POCl3磷擴散，等離子增強化學氣相沉積（PECVD）法單面鍍膜SiNx∶H鈍化，以及背面電極、背面電場和正面柵線電極印刷，最后經過高溫燒結形成較好的歐姆接觸。

　　利用蘇州中導光電設備有限公司生產的紅外缺陷測試儀EL－S01對生產線上電池片進行測試，從中挑選出7個不同檔位的電池片，包括兩片黑斑片和5個正常片，其詳細性能參數見表1。大量EL測試結果發現，每個檔位電池都會出現黑斑片，但是高效率的電池片出現黑斑的比例較小。對于選中的兩片黑斑電池片，分別在同一黑斑電池片中央截取面積為2cm×2cm的兩個小樣片，其中一個是含有黑斑的樣片。利用X射線能量色散譜分析電池效率19．15％的黑斑樣片和正常樣片，其測試深度為10μm。采用布魯克X射線熒光光譜儀對效率為19．37％的黑斑電池片進行分析，選擇的測量面積是4cm2，即對整個小樣片的成分進行分析。采用美國Newport公司生產的光伏器件量子效率測試系統進行電池的量子效率測試，該系統組件包括鎖相放大器（ModelSR810）、單色儀（SPCS260－USBQEPVS）、標準光源（3502，100～240VAC50～60Hz，25W）和計算機處理系統（Q－basic）。對EL測試選出的5個檔位的正常電池片以及效率為19．37％的黑斑片上的兩個小樣片進行了外量子效率測試和分析比較。

　　電致發光成像是利用載流子的電致輻射復合發光原理，對樣品在外加偏壓條件下發出的熒光進行收集成像。由于晶硅太陽電池中少子的擴散長度遠遠大于勢壘寬度，電子和空穴通過勢壘區時因復合而消失的幾率很小。在正向偏置電壓下，p－n結勢壘區和擴散區注入了少數載流子，這些非平衡少數載流子不斷與多數載流子復合而發光［5］。如圖1所示，在太陽電池兩端施加正向偏壓時，其發出的熒光可以被靈敏的CCD相機獲得，即得到太陽電池片的輻射復合分布圖像。通過EL測試圖可迅速地檢測出太陽電池及組件中可能存在的復合缺陷，是一種有效直觀的檢測電池片和組件缺陷的方法［4］。

　　EL測試的圖像亮度與電池片的少子壽命（或少子擴散長度）與電流密度成正比，在有缺陷的區域，其少子擴散長度低，發光強度弱［2］。通過EL測試圖像的分析，可以清晰地發現太陽電池片及組件存在的隱性缺陷。由于電池片中有缺陷區域沒有發出紅外光，故在EL圖像中呈現“黑斑”［6］。

　　3．1EL黑斑

　　通過EL測試，我們選出效率為19．15％和19．37％兩個檔位的黑斑片，如圖2（a）和（b）所示，可見黑斑位置并不確定、形狀似圓形、而非規則的圓點或同心圓。

　　利用太陽電池分選機測試實驗電池片的電學性能參數，如表1所示。表中，黑斑電池片的串聯電阻Rs和FF因子較正常電池片稍小，其余性能參數正常。

　　3．2EDS和SEM測試結果

　　從轉換效率為19．15％黑斑電池片上截取面積相同的2cm×2cm的兩小塊電池片（其中一個是黑斑片），進行了EDS對比分析，其表面元素及比例如表2所示，兩個樣片表面的元素種類的含量如圖3（a）和（b）所示，電池樣片表面SEM形貌掃描圖如圖4（a）和（b）所示。

　　從上述結果可以看出，黑斑樣片表面層10μm范圍內并無明顯高濃度雜質存在，其表面形貌圖也無異常。由此可初步斷定，黑斑缺陷并非是表面沾污所致，而是來自電池片內部的雜質污染。

　　3．3XRF測試結果

　　通常元素原子受到高能輻射激發引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，根據莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：

　　式中，K和s是常數。

　　由于不同元素發出的特征X射線能量和波長各不相同，可以通過對X射線波長的測量進行元素的定性分析。

　　在19．37％黑斑樣片上，截取面積相同的2cm×2cm的兩小塊電池片（其中一個是黑斑片），利用布魯克XRF熒光光譜儀掃描測試兩個樣片，進行對比分析，如表3所示。

　　表3給出了19．37％黑斑小樣片與正常小樣片的整體元素成分含量。從表3可以看出，黑斑小樣片和正常小樣片中Si、P和Ag含量差在10％以內，雖然原生硅片來自同一單晶棒，電池片的制絨、擴散、刻蝕、PECVD鍍膜及絲網印刷都在同一條生產線上完成，考慮到設備，人為操作及環境等因素的影響并不能完全保證電池片的均一性，所以Si、P和Ag含量差別在一定范圍內是允許的。由于Bi元素來源于印刷電極所用的銀漿［7］，相比于正常小樣片，黑斑小樣片中Bi元素含量超出54％，這是由于絲網印刷電極過程中，刮刀用力不均勻，或者印刷操作臺未及時擦拭而引起過多漿料堆積，導致印刷不均勻。此外，發現黑斑片Ca元素超出正常片44％，而Ca元素主要來源于酸溶液。鑒于電池生產過程所用去離子水的電阻率達到了18MΩ，因而可排除水中Ca元素超標的可能。由此斷定殘留的Ca很可能來自未清洗干凈的殘留酸液。值得注意的是，酸液中通常含有S元素，而黑斑小樣片的確存在少量的硫，這進一步證實電池片黑斑區域的雜質來自殘留的酸溶液。從測試結果可以看出，黑斑樣片中還含有少量的Zn、Sr和Co等金屬元素，這些元素通常也來自酸液，這也進一步說明酸液的漂洗去除不夠徹底。盡管這些雜質的含量不高，但足以在晶硅中產生復合作用，導致少子擴散長度減小，降低電池的轉換效率和性能，在EL圖像中呈現黑斑。

　　3．4黑斑對EQE的影響

　　量子效率是評價太陽電池性能的一項重要測試參數［8］。從量子測量QE結果不僅可清楚地知道太陽電池的光譜響應分布，而且可計算出真實的光生電流值，即短路電流值Isc。因而，國際上發表的太陽電池的最高效率值，都必須有QE測量的數據為證［9］。

　　在本文中，我們利用美國Newport公司生產的光伏器件的量子效率測試系統對選出的電池片進行了EQE測試。圖5為正常電池片與黑斑電池片的外量子效率圖，圖6為19．37％黑斑小樣片與正常小樣片的外量子效率對比圖。

　　從圖5可知，正常單晶電池片和黑斑電池片的量子效率隨波長的變化趨勢大致相同。在短波范圍，量子效率很低，這是因為短波在接近電池表面的區域被吸收，由于表面復合作用比較強，使其產生的載流子不能被電極有效收集，導致該波長附近的電池量子效率比較低。與此同時，波長較長的光是被電池的主體吸收的，這一部分光產生的光生載流子需要遷移到空間電荷區才能被電極收集，在遷移過程以及背表面都會對載流子產生復合作用［10］，即低擴散深度會影響太陽電池主體對長波長光的吸收能力［11］，因而在該波長附近的電池量子效率也比較低。相比之下，中波區可以兼顧這兩個波段的光吸收和載流子收集，量子效率自然較高。黑斑電池片與正常電池片隨波長的變化趨勢相近，表明黑斑的產生原因與原生硅片的質量無關。從圖6可以看出，在中波段，黑斑小樣片的量子效率比正常電池片的低5％左右。外量子效率與電池的活性層對光子利用率以及光的反射、透射等有關，由于黑斑樣片和正常樣片同是截取于19．37％的黑斑電池片，其活性層及減反膜的質量相同，因而可以斷定黑斑缺陷是由電池生產過程環節所致。綜合上述結果可知，黑斑缺陷的產生與生產電池過程中的表面殘留酸液所含雜質污染有關，提高生產過程中工藝的潔凈度和腐蝕清洗質量是減少黑斑的有效途徑。

　　晶硅電池的黑斑缺陷區域含有高濃度的有害雜質，其中的S元素及金屬元素Ca、Zn、Sr和Co含量超標，這些雜質在晶硅電池中產生復合中心，降低擴散長度以及少子壽命。提高生產過程中工藝的潔凈度和腐蝕清洗質量是減少黑斑的關鍵。

參考文獻見原文鏈接

陳曉玉1，劉　彤1，劉京明1，謝輝1，趙有文1，董志遠1，馬承紅2，和江變2

（1．中國科學院半導體研究所中國科學院半導體材料科學重點實驗室，低維半導體材料與器件北京市重點實驗室；2．內蒙古日月太陽能科技有限公司）