引言

在高效光伏、發光和探測等方面，鈣鈦礦雜化金屬鹵化物材料具有廣泛的應用前景。這些成功主要得益于該類材料優異的光電特性，包括在可見區域的～105cm-1的高光吸收系數(α)，具有超過1μs的長壽命和極慢的熱載流子冷卻過程。這些特性背后是一種內在的光物理機制，它決定了光的吸收，載體的熱化和冷卻，以及重組或電荷轉移動力學過程。

最近的研究強調了熱聲子瓶頸和極化子的存在對熱載流子散射的屏蔽效應，以解釋這些材料的激發態載流子動力學。在冷卻之后，有報道顯示，在高溫下，自由的載體形成占主導地位，同時還觀測到了激子振蕩、局域和轉移等物理過程。鈣鈦礦的帶邊光吸收則可能是由這些激子態引起的，然而，其它報道指出，帶邊光吸收性質是由帶尾態或間接帶隙貢獻的。顯然，在鈣鈦礦的直接帶邊之下的低能電子態在決定其光電特性方面起著關鍵作用。然而，對這些電子能態的研究尚未獲得共識，進而導致了研究人員對鈣鈦礦材料最基本光學和材料特性的持續的爭論，比如單晶的低能量吸收，超長的載流子冷卻和復合壽命，自由載流子-激子，以及直接和間接帶隙特性。

成果簡介

近日，來自中國科學院物理所的孟慶波教授團隊和澳洲莫納什大學的Jacek J. Jasieniak教授合作在Energy. Environ. Sci.發表文章，題為：“Identification of High-Temperature Exciton States and Their Phase-Dependent Trapping Behaviour in Lead Halide Perovskites”。研究人員研究了多晶和單晶鈣鈦礦材料的帶邊和次帶能級特性，以便更好地理解它們的光物理起源。通過溫度、激發強度和時間相關的光學測量，研究人員在高達300K的很寬的溫度范圍內均觀測到了鈣鈦礦材料內共存的兩種激子能態(被認為是自由和束縛態激子)。這些激子態可以解釋之前備受爭議的低能吸收和多峰輻射現象。此外，這些激子的俘獲和復合動力學過程，被證明強烈依賴于鈣鈦礦的結構相。正交相表現出了超快的激子俘獲和顯著的缺陷態輻射，而四方相則給出了很低的單分子復合速度和極小的電荷捕獲截面(10-18cm2)。基于多聲子躍遷和晶格弛豫理論，研究發現，電荷捕獲的抑制主要得益于電荷俘獲激活能的增加，可能是由于正交-四方相變后無機框架內電子--晶格相互作用的減弱。這很好地解釋了這些材料系統中超長的載流子壽命。這些發現使研究人員對鈣鈦礦材料的光物理性質的起源有了更清晰的認識，并且發現了高溫穩定的激子態。在設計基于鈣鈦礦材料的能量轉換和利用器件時，這些激子態將成為關注點之一。

圖文導讀

圖1. 不同濃度MAPbBr3分散液的光吸收特性

(a)歸一化的光吸收光譜;

(b)低能光吸收與濃度的關系;

(c)，(d) 0.002 M和0.2 M鈣鈦礦濃度的光吸收曲線及擬合;

(e) 在增加鈣鈦礦濃度時，激子吸收的演化過程。為了清晰起見，連續帶吸收項已被減去。

圖2. MAPbBr3薄膜溫度相關的穩態PL光譜

實驗測得的PL光譜(a) 145K，(b) 170 K, 200 K, 250 K和300 K;

(c) 溫度相關的激子和缺陷態輻射強度;

(d) 110 K和145 K時，激發強度(Iexc)依賴的激子PL強度(IPL)。

圖3. 鈣鈦礦單晶的PL

發射波長和時間衰減依賴的MAPbBr3單晶瞬態PL二維彩圖(165 K, (a)表面(b)體相);體相材料是通過單晶解理獲得的，它被一個薄的PMMA層保護著。

在2ns和5ns的時間延遲中，鈣鈦礦單晶的典型的PL光譜((c)表面(d)體相);

(e)室溫下，通過監測泵浦密度與PL強度的關系，對鈣鈦礦陷阱密度進行測量;

圖4. 低溫條件下，鈣鈦礦的激子俘獲和陷阱輻射

(a) 70K，瞬態PL與發射波長和延遲時間相關的二維彩圖(歸一化PL強度);

(b) 早期的瞬態PL;

(c) 半導體中，導帶(UC)、缺陷態(Ut)和價帶(UV)的一維位形圖;

(d) 70K，鈣鈦礦的激發強度相關的穩態PL光譜;

(e) 不同溫度下，缺陷態PL峰值與強度間的對數關系;

總結

研究人員系統地研究了雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料的帶邊和次帶能態的吸收和發射特性，從而獲得了激子和缺陷態及其動力學特性。在多晶體和單晶(包括表面和體相)，在高達300K的很寬的溫度范圍內均發現了自由和束縛態激子態的共存。研究發現，激子的輻射和俘獲過程與陷阱態密切相關，并表現出物相依賴行為。對于正交相，激子可以在皮秒量級內被捕獲，而產生強的缺陷態輻射。對于四方相，這一過程是被顯著抑制的，獲得了低至10-18cm2量級的電荷俘獲截面以及長達數百納秒的載流子壽命。這種行為在多聲子躍遷理論中得到了解釋。相變后電子--晶格相互作用的減弱，導致激子捕獲激活能的增加，進而抑制了快速的電荷捕獲行為。這些研究發現有助于研究人員更深入地理解了鈣鈦礦材料獨特的光物理特性，并且對于通過能態性質調控以獲得更高性能的鈣鈦礦光電器件具有重要的指導意義。