引言

在高效光伏、發(fā)光和探測等方面，鈣鈦礦雜化金屬鹵化物材料具有廣泛的應用前景。這些成功主要得益于該類材料優(yōu)異的光電特性，包括在可見區(qū)域的～105cm-1的高光吸收系數(shù)(α)，具有超過1μs的長壽命和極慢的熱載流子冷卻過程。這些特性背后是一種內(nèi)在的光物理機制，它決定了光的吸收，載體的熱化和冷卻，以及重組或電荷轉移動力學過程。

最近的研究強調(diào)了熱聲子瓶頸和極化子的存在對熱載流子散射的屏蔽效應，以解釋這些材料的激發(fā)態(tài)載流子動力學。在冷卻之后，有報道顯示，在高溫下，自由的載體形成占主導地位，同時還觀測到了激子振蕩、局域和轉移等物理過程。鈣鈦礦的帶邊光吸收則可能是由這些激子態(tài)引起的，然而，其它報道指出，帶邊光吸收性質(zhì)是由帶尾態(tài)或間接帶隙貢獻的。顯然，在鈣鈦礦的直接帶邊之下的低能電子態(tài)在決定其光電特性方面起著關鍵作用。然而，對這些電子能態(tài)的研究尚未獲得共識，進而導致了研究人員對鈣鈦礦材料最基本光學和材料特性的持續(xù)的爭論，比如單晶的低能量吸收，超長的載流子冷卻和復合壽命，自由載流子-激子，以及直接和間接帶隙特性。

成果簡介

近日，來自中國科學院物理所的孟慶波教授團隊和澳洲莫納什大學的Jacek J. Jasieniak教授合作在Energy. Environ. Sci.發(fā)表文章，題為：“Identification of High-Temperature Exciton States and Their Phase-Dependent Trapping Behaviour in Lead Halide Perovskites”。研究人員研究了多晶和單晶鈣鈦礦材料的帶邊和次帶能級特性，以便更好地理解它們的光物理起源。通過溫度、激發(fā)強度和時間相關的光學測量，研究人員在高達300K的很寬的溫度范圍內(nèi)均觀測到了鈣鈦礦材料內(nèi)共存的兩種激子能態(tài)(被認為是自由和束縛態(tài)激子)。這些激子態(tài)可以解釋之前備受爭議的低能吸收和多峰輻射現(xiàn)象。此外，這些激子的俘獲和復合動力學過程，被證明強烈依賴于鈣鈦礦的結構相。正交相表現(xiàn)出了超快的激子俘獲和顯著的缺陷態(tài)輻射，而四方相則給出了很低的單分子復合速度和極小的電荷捕獲截面(10-18cm2)。基于多聲子躍遷和晶格弛豫理論，研究發(fā)現(xiàn)，電荷捕獲的抑制主要得益于電荷俘獲激活能的增加，可能是由于正交-四方相變后無機框架內(nèi)電子--晶格相互作用的減弱。這很好地解釋了這些材料系統(tǒng)中超長的載流子壽命。這些發(fā)現(xiàn)使研究人員對鈣鈦礦材料的光物理性質(zhì)的起源有了更清晰的認識，并且發(fā)現(xiàn)了高溫穩(wěn)定的激子態(tài)。在設計基于鈣鈦礦材料的能量轉換和利用器件時，這些激子態(tài)將成為關注點之一。

圖文導讀

圖1. 不同濃度MAPbBr3分散液的光吸收特性

(a)歸一化的光吸收光譜;

(b)低能光吸收與濃度的關系;

(c)，(d) 0.002 M和0.2 M鈣鈦礦濃度的光吸收曲線及擬合;

(e) 在增加鈣鈦礦濃度時，激子吸收的演化過程。為了清晰起見，連續(xù)帶吸收項已被減去。

圖2. MAPbBr3薄膜溫度相關的穩(wěn)態(tài)PL光譜

實驗測得的PL光譜(a) 145K，(b) 170 K, 200 K, 250 K和300 K;

(c) 溫度相關的激子和缺陷態(tài)輻射強度;

(d) 110 K和145 K時，激發(fā)強度(Iexc)依賴的激子PL強度(IPL)。

圖3. 鈣鈦礦單晶的PL

發(fā)射波長和時間衰減依賴的MAPbBr3單晶瞬態(tài)PL二維彩圖(165 K, (a)表面(b)體相);體相材料是通過單晶解理獲得的，它被一個薄的PMMA層保護著。

在2ns和5ns的時間延遲中，鈣鈦礦單晶的典型的PL光譜((c)表面(d)體相);

(e)室溫下，通過監(jiān)測泵浦密度與PL強度的關系，對鈣鈦礦陷阱密度進行測量;

圖4. 低溫條件下，鈣鈦礦的激子俘獲和陷阱輻射

(a) 70K，瞬態(tài)PL與發(fā)射波長和延遲時間相關的二維彩圖(歸一化PL強度);

(b) 早期的瞬態(tài)PL;

(c) 半導體中，導帶(UC)、缺陷態(tài)(Ut)和價帶(UV)的一維位形圖;

(d) 70K，鈣鈦礦的激發(fā)強度相關的穩(wěn)態(tài)PL光譜;

(e) 不同溫度下，缺陷態(tài)PL峰值與強度間的對數(shù)關系;

總結

研究人員系統(tǒng)地研究了雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料的帶邊和次帶能態(tài)的吸收和發(fā)射特性，從而獲得了激子和缺陷態(tài)及其動力學特性。在多晶體和單晶(包括表面和體相)，在高達300K的很寬的溫度范圍內(nèi)均發(fā)現(xiàn)了自由和束縛態(tài)激子態(tài)的共存。研究發(fā)現(xiàn)，激子的輻射和俘獲過程與陷阱態(tài)密切相關，并表現(xiàn)出物相依賴行為。對于正交相，激子可以在皮秒量級內(nèi)被捕獲，而產(chǎn)生強的缺陷態(tài)輻射。對于四方相，這一過程是被顯著抑制的，獲得了低至10-18cm2量級的電荷俘獲截面以及長達數(shù)百納秒的載流子壽命。這種行為在多聲子躍遷理論中得到了解釋。相變后電子--晶格相互作用的減弱，導致激子捕獲激活能的增加，進而抑制了快速的電荷捕獲行為。這些研究發(fā)現(xiàn)有助于研究人員更深入地理解了鈣鈦礦材料獨特的光物理特性，并且對于通過能態(tài)性質(zhì)調(diào)控以獲得更高性能的鈣鈦礦光電器件具有重要的指導意義。