酸制絨技術成本較低且易于整合到當前太陽電池工序，是多晶硅太陽電池工業化生產中使用最廣泛的制絨技術。但在實際生產中，電池片的色差問題一直是比較難解決的技術問題。且愈來愈多的客戶對電池片的顏色均勻性要求越來越高。由于硅片本身的線鋸切割會造成硅片表面損傷層不一致，在制絨過程中損傷層的不同會導致制備出的絨面顆粒大小不均勻。不均勻的絨面顆粒使得有效表面積不同，沉積面積不同，顆粒大的區域膜的厚度大，顆粒小的區域膜的厚度小，出現色差及跳色情況，主要表現在單邊發紅或硅片四角區域發紅，在使用酸制絨過程中很難通過改變HF或HNO3的體積比例、反應溫度、反應速度等來調節絨面的均勻性。

　　在引入制絨添加劑后，通過控制HF從溶液中擴散到硅片表面的速率，而不是依靠HNO3氧化硅片的速度[1]，所以能夠最大程度的改善因硅片內損傷帶來的絨面不均勻問題，進而改善氮化硅膜的均勻性，減少色差及跳色情況，并提高光生電流密度，光電轉換效率[2]。因此，本文在使用酸制絨技術中加入添加劑改善絨面的研究，對改善多晶硅電池氮化硅膜顏色均勻性方面具有重要意義。

　　酸對硅的腐蝕速度與晶粒取向無關[3-4]，因此酸腐蝕被稱為各向同性腐蝕，將形成腐蝕坑大小不一的絨面，減少光反射，增強光的吸收，因此多晶硅酸腐蝕制絨被太陽能行業廣泛應用[5-6]，目前廣泛應用的是以HF/HNO3/H2O為基礎的酸腐蝕溶液體系[7]。

　　HF-HNO3腐蝕系統是由HF、HNO3和H2O按一定比例混合而成，整個反應過程以電化學過程表示，h表示空穴，e表示電子[8]，如下：

　　Si+HNO₃+6HF = H₂SiF₆+HNO₂+H₂O+H₂                               (1)

　　反應發生時，硅片表面的陽極反應為：

　    Si+2H2O+nh＋= SiO2+4h＋+(4-n)e－                                      (2)

　　SiO₂＋6HF＝H₂SiF₆＋2H₂O                                                     (3)

　　陰極反應為：

　　HNO₃＋3h^＋＝NO＋2H₂O＋3h^＋                                              (4)

　　總反應為：

　　3 Si＋HNO₃＋18 HF＝3 H₂SiF₆＋4 NO＋8 H₂O＋3(4－n)h^＋＋3(4－n)e^－  

(5)

　　多晶硅酸制絨體系中影響因素比較多，包括酸混合液的體積配比、反應溫度和反應時間，都會對硅片表面微觀結構產生影響，很多文獻對這方面的研究都有發表過，但上述的研究文獻都不能很好的解釋管式PECVD（等離子增強化學氣相沉積）設備因邊緣區域制絨均勻性不佳造成的色差及跳色問題。在原有酸體系中引入制絨添加劑[9]，可以改善因硅片在線鋸切割過程中,由于刻槽精度等因素造成的硅片一端或某區域的損傷層甚高于其它區域帶來的在管式PECVD工藝中邊緣色差及跳色的情況。

　　在進行本次實驗研究之前，為了排除其它因素的影響，我們進行了各方面的實驗驗證。為了解決多晶硅片在PECVD鍍膜后的邊緣色問題，進行了一系列的改進實驗，不引入制絨添加劑情況下，通過調整酸制絨時的①去除量、②酸腐蝕液各酸混合體積比、③反應溫度、④反應時間、⑤反應液的循環流量、⑥硅片的制絨方向，不管我們如何調節以上6個工藝參數，多晶硅片在PECVD鍍膜后依然會出現邊緣色差或跳色的情況，比例大于70%。以下為本次研究實驗方案。

　　實驗使用昱輝P型硅片，面積1156*156mm²,厚度200um，電阻率1-3Ωocm，實驗選用晶界分布一致的2組硅片，制絨設備采用Rena機，HF和HNO3的體積配比為1:9.5。兩組實驗依次進行制絨、擴散、去PSG、PECVD、絲網印刷及燒結，各工序使用同樣的工藝，關鍵工藝參數采用同樣的SPC控制標準。

　　兩組實驗分A組和B組，每組20片，A組制絨時使用添加劑，B組制絨時不使用添加劑，添加劑選用寧波道樂添加劑。使用SEM掃描兩組的微觀圖、上海致東光電積分反射儀D8測試兩組的反射率、橢偏儀測量兩組的膜厚、Halm測試儀測試兩組的效率。

　　為表征實驗效果，我們以制絨后的反射率、SEM區域微觀掃描圖、PECVD膜厚及顏色作為直述數據。為了更好的采集數據和直觀地表述實驗效果，我們將兩組實驗片需要測試的片子進行區域編號，每個片子分5*5格區域，灰色區域表示多晶硅片，如表1：

表1

　　制絨后對兩組進行反射率測試，如表2：

　　表2制絨后反射率測試

　　在各組實驗片中選取硅片的Y5行區域進行SEM微觀掃描，如圖1：

圖1

　　將兩組制絨后硅片按后續工藝生產，經PECVD后利用橢偏儀測試膜厚數據，表3為兩組膜厚測試結果。

　　表3鍍膜后膜后數據

　　A組實驗片鍍膜后呈現藍色和深藍色，邊緣和四角無色差和跳色情況，如表中的顏色標識；

　　B組實驗片鍍膜后呈現藍色，但膜厚偏低的一邊（Y5行區域）則為發紅，存在色差或跳色質量不良情況，如表中的顏色標識。

　　從表3可以算出A組的區域膜厚均勻性如表4，B組區域膜厚均勻性如表5：

表4

表5

　　從表4和表5可以知道，A組的平均膜厚均勻性為0.82%優于B組的平均膜厚均勻性2.90%。

　　下表為實測兩組實驗片經絲網印刷燒結后測試電性能數據：

　　表6電性能數據

　　A組的平均效率相較B組高0.05%，使用了添加劑的實驗片鍍膜后顏色均勻，轉換效率也提高了0.05%。

　　我們另外統計了大批量的生產中使用添加劑與不使用添加劑的硅片在PECVD的邊緣色差及跳色的比例,表7.

　　表7大批量生產中邊緣色差比例

　　硅片在線鋸切割過程中,由于刻槽精度的因素會造成硅片一端或某區域的損傷層甚高于其它區域，因此在管式PECVD工藝中容易造成邊緣色差及跳色情況。

　　添加劑的主要成分為硅基表面活性劑、有機消泡劑等，能有效改變硅片表面浸潤性[10]、反應物遷移率及氣泡的脫離速率[11]，另一方面，多晶制絨添加劑的引入，由于其在界面處定向排列的特性，將在局部降低F離子的擴散速率和遷移速率，降低局部SiO２的溶解速率，從而使加入多晶制絨添加劑的制絨體系得到的多晶硅片腐蝕絨面更均勻，并使表面反射率明顯降低，增加太陽光的吸收，提高電池片轉換效率。

　　在傳統的多晶酸制絨體系中引入化學添加劑，能有效改善氮化硅膜的單片均勻性（0.82%），且大副降低PECVD工藝硅片邊緣色差或跳色的比例（0.52%），并提高電池片的光電轉換效率0.05%。多晶制絨添加劑在晶體硅電池生產中的應用具有重要意義。

　　參考文獻：

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　　[2]楊德仁編著.太陽電池材料[M].北京:化學工業出版社,2008:57-59.

　　[3]KimK,DhungelSK,JungS,etal.Textruingoflargeareamulti-crystallinesiliconwafersthrouthdifferentchemicalapproachesforsolarce
llfabrication[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2008,92.

　　[4]劉超，盧慶韋，許欣翔，沈輝，太陽電池用晶體硅片絨面制備的研究[C].2007中國可再生能源產業論壇，中國深圳.2007.

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nsolarcells[J].SolarEnergy,2004,76(1):277-283.

　　[6］郭志球，柳錫運．各向同性腐蝕法制備多晶硅絨面［Ｊ］．材料科學與工程學報，2007,25(1):95-98．

　　[7]邵俊剛，廖華，黃小龍．酸腐蝕液對多晶硅表面織構的影響［Ｊ］．太陽能學報，2010,31(12):1563-1567.

　　[8]郭永基．電力系統可靠性分析[M]．北京：消華大學出版社，2003．

　　[9]王軍,王培義,李剛森,楊許召.特種表面活性劑[M].第一版.北京:中國紡織出版社,2007,21～79.

　　[10]張發云，葉建雄．多晶硅表面酸腐蝕制備絨面研究［J］．光子學報，2011,40(2):222-226.

　　[11]史浩．檸檬酸單酯表面活性劑的合成及性能研究［D］．合肥：安徽理工大學，2006:1-4.

孫杰，龔海波，ThangarajBaskara pandian，熊大明

（1  江西瑞晶太陽能科技有限公司）

（2  新余市光伏產品及應用工程技術研究中心）

（3江西省省級企業技術中心）