3氯化銨結(jié)晶機(jī)理

3.1氯化銨結(jié)晶反應(yīng)機(jī)理

煤炭燃燒過程會排放出氯化氫等污染氣體，煤中氯元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200μg/g，燃煤煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度約為50mg/m3。脫硝系統(tǒng)在運(yùn)行過程中會噴入氨氣作為還原劑，由于噴氨不均、流場不均等原因，不可避免的會出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象。脫硝系統(tǒng)出口氨逃逸質(zhì)量濃度控制指標(biāo)為小于2.28mg/m3，然而超低排放改造后，很多電廠實(shí)際氨逃逸質(zhì)量濃度高于此排放標(biāo)準(zhǔn)。氯化氫和氨氣在337.8℃時(shí)開始發(fā)生化合反應(yīng)生成氯化銨。

基于對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算氯化氫和氨氣的逸度系數(shù)，并根據(jù)化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊將氣態(tài)氯化氫、氣態(tài)氨氣以及固態(tài)氯化銨的代入上式，得到氯化銨結(jié)晶反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溫度與氣態(tài)反應(yīng)物分壓的關(guān)系。

代表結(jié)晶反應(yīng)的平衡常數(shù)。氯化銨結(jié)晶達(dá)到平衡時(shí)，結(jié)晶溫度隨平衡常數(shù)的變化如圖2所示。

圖2氯化銨結(jié)晶平衡曲線

以燃煤煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度50mg/m3為基準(zhǔn)，當(dāng)脫硝系統(tǒng)出口氨逃逸質(zhì)量濃度為2.28mg/m3時(shí)，由式(5)可得氯化銨的結(jié)晶溫度為92.4℃。而當(dāng)燃煤煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度升至100mg/m3，且氨逃逸質(zhì)量濃度升至22.8mg/m3時(shí)，氯化銨的結(jié)晶溫度就會升高至112.3℃。當(dāng)燃煤煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度降低至20mg/m3，并且氨逃逸質(zhì)量濃度降至0.5mg/m3時(shí)，氯化銨的結(jié)晶溫度會降為77.6℃。

3.2氯化銨結(jié)晶原因及位置

根據(jù)燃煤電廠現(xiàn)場運(yùn)行的實(shí)際情況，并基于對氯化銨結(jié)晶反應(yīng)機(jī)理的研究，煙道內(nèi)氯化銨開始發(fā)生結(jié)晶的溫度為75~115℃。該溫度區(qū)間為空預(yù)器出口至脫硫系統(tǒng)入口之間的區(qū)域，包含了除塵器、引風(fēng)機(jī)等重要輔機(jī)設(shè)備，部分電廠還配備有煙氣一煙氣再熱器(GGH)。GGH更易引起氯化銨晶體的析出與沉積。

煙氣中氨逃逸質(zhì)量濃度和氯化氫質(zhì)量濃度較低時(shí)，氯化銨結(jié)晶溫度也會降低，當(dāng)結(jié)晶溫度低于脫硫系統(tǒng)入口的煙氣溫度時(shí)，則不會發(fā)生氯化銨結(jié)晶沉積現(xiàn)象，煙氣中的逃逸氨和氯化氫將被脫硫系統(tǒng)的漿液捕集和脫除。煙氣中氨逃逸質(zhì)量濃度和氯化氫質(zhì)量濃度較高時(shí)，氯化銨結(jié)晶溫度也會升高，且在引風(fēng)機(jī)、除塵器、甚至空預(yù)器出口等部位發(fā)生大量氯化銨結(jié)晶沉積現(xiàn)象，影響機(jī)組和設(shè)備的正常穩(wěn)定運(yùn)行。

當(dāng)氯化銨的結(jié)晶溫度恰好位于除塵器出口與引風(fēng)機(jī)之間的位置時(shí)，除塵器將無法對煙氣中的氯化銨晶體進(jìn)行捕集，結(jié)晶并沉積在除塵器之后的氯化銨晶體會嚴(yán)重影響引風(fēng)機(jī)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

由于氯化銨易吸潮，煙道內(nèi)的氯化銨晶體會發(fā)生多層堆積、板結(jié)的現(xiàn)象。氯化銨晶體的吸濕點(diǎn)一般在濕度76%左右，當(dāng)晶體周圍氣體相對濕度大于吸濕點(diǎn)時(shí)，氯化銨晶體就會發(fā)生吸潮并板結(jié)。燃煤煙氣中的水分含量較高，相對濕度也會達(dá)到較高值，促進(jìn)了氯化銨晶體的吸潮和板結(jié)。吸潮后的氯化銨晶體腐蝕性較強(qiáng)，會對煙道壁面等部位產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用，長期運(yùn)行會大幅降低機(jī)組設(shè)備運(yùn)行的安全性和可靠性。

4運(yùn)行維護(hù)對策

超低排放改造前，燃煤電廠氯化銨結(jié)晶的問題并不十分突出，常出現(xiàn)硫酸氫銨沉積與板結(jié)、硝酸銨結(jié)晶等問題。而在超低排放改造后，部分電廠集中出現(xiàn)的氯化銨結(jié)晶問題，從而反映了超低排放改造之后，脫硝系統(tǒng)運(yùn)行效率與后續(xù)設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行之間的矛盾。

氯化銨結(jié)晶并非氨逃逸過量所產(chǎn)生的唯一后果，通常還伴隨著硫酸氫銨沉積板結(jié)等現(xiàn)象。硫酸氫銨熔點(diǎn)146.9℃，沉積溫度為150~200℃，當(dāng)溫度低于185℃時(shí)，氣態(tài)硫酸氫銨會大量凝結(jié)硝酸銨沸點(diǎn)210℃，熔點(diǎn)169.6℃，當(dāng)溫度下降至210℃以下時(shí)，氣態(tài)硝酸銨會發(fā)生凝結(jié)氯化銨的沉積溫度(75~115℃)低于硫酸氫銨和硝酸銨的沉積溫度，所以氯化銨的結(jié)晶問題僅會在硫酸氫銨沉積問題較為嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生，因此比硫酸氫銨沉積發(fā)生的概率小。因此，發(fā)生氯化銨結(jié)晶時(shí)，表明脫硝系統(tǒng)氨逃逸的問題已經(jīng)極其嚴(yán)重。

由于氯化銨結(jié)晶反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以當(dāng)煙氣溫度高于氯化銨的結(jié)晶溫度時(shí)，氯化銨晶體就會重新分解變?yōu)闅怏w。根據(jù)該特性，雖然可以采用蒸汽吹灰、局部加熱等方式對氯化銨結(jié)晶較為嚴(yán)重的部位進(jìn)行清理，但是分解之后的氯化銨晶體會在溫度較低的區(qū)域重新結(jié)晶并沉積。因此，沉積的氯化銨晶體很難被徹底清除，僅能通過控制氨逃逸質(zhì)量濃度和氯化氫質(zhì)量濃度，抑制氯化銨結(jié)晶。

4.1合理制定環(huán)保指標(biāo)

燃煤電廠在超低排放改造后，煙氣中的污染物排放水平大幅下降，且在運(yùn)行過程中留有充分的余量，以應(yīng)對機(jī)組負(fù)荷、燃用煤質(zhì)以及工作環(huán)境的變化。然而，在實(shí)際運(yùn)行過程中，出現(xiàn)部分電廠污染物排放濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)低于檢出限和監(jiān)測下限，例如氮氧化物排放質(zhì)量濃度長期控制在4mg/m3以下等情況。以現(xiàn)階段技術(shù)水平來強(qiáng)行降低排放濃度，則會引起煙氣凈化設(shè)備的非正常運(yùn)行。當(dāng)?shù)趸锱欧艥舛冗^低時(shí)，會引起空預(yù)器、脫硝催化劑等設(shè)備堵塞，噴氨過量對機(jī)組的安全運(yùn)行危害極大。目前，國內(nèi)外氨逃逸監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用仍不夠成熟。例如:電廠氨逃逸監(jiān)測裝置通過角對沖安裝，或通過煙氣旁路進(jìn)行監(jiān)測，由于煙道內(nèi)煙氣分布極不均勻，使得裝置取樣無代表性;氨逃逸監(jiān)測裝置通過光纖傳輸分析，其在傳輸過程中本身就會有50%~95%的能量損耗，測量精度不夠，只能達(dá)到0.15~0.30mg/m3的分辨率，測量誤差較大。因此，長期維持較低的氮氧化物排放質(zhì)量濃度，對機(jī)組正常運(yùn)行不利，且影響一旦產(chǎn)生就較難消除。

因此，為保證機(jī)組運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性，穩(wěn)定運(yùn)行工況下推薦污染物排放質(zhì)量濃度指標(biāo)約為標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的80%以下。

4.2定期優(yōu)化脫硝系統(tǒng)噴氨分布

對于SCR脫硝系統(tǒng)而言，氨氣的噴入量和噴氨分布是非常重要的運(yùn)行指標(biāo)。噴氨不足時(shí)會直接導(dǎo)致氮氧化物排放質(zhì)量濃度的升高，噴氨過量時(shí)又會因增加硫酸氫銨、氯化銨等產(chǎn)物而導(dǎo)致煙道下游設(shè)備堵塞，噴氨不均可同時(shí)引起氮氧化物排放質(zhì)量濃度和氯化銨等副產(chǎn)物的增加。因此，對SCR脫硝系統(tǒng)進(jìn)行噴氨優(yōu)化和噴氨分布調(diào)整對保證燃煤電廠正常運(yùn)行有重要意義。

目前，電廠一般是依據(jù)脫硝前氮氧化物質(zhì)量濃度與煙氣流量，結(jié)合氨逃逸質(zhì)量濃度來自動調(diào)整噴氨母管的氨氣流量。雖然，該系統(tǒng)可實(shí)時(shí)自動調(diào)整噴氨量，但無法調(diào)整噴氨格柵中噴氨量分布。因此，需要電廠定期通過噴氨優(yōu)化調(diào)整實(shí)驗(yàn)，人工調(diào)整噴氨分布。人工調(diào)整噴氨分布具體步驟為:將煙氣采樣槍依次插入SCR脫硝反應(yīng)器出口煙道外壁各采樣孔內(nèi)，對煙道內(nèi)氮氧化物質(zhì)量濃度分布情況進(jìn)行采樣分析;然后根據(jù)各采樣孔氮氧化物質(zhì)量濃度與平均值的偏離情況，調(diào)整噴氨格柵各噴氨支管閥門開度，直至氮氧化物質(zhì)量濃度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%。噴氨調(diào)整后，脫硝系統(tǒng)出口氨逃逸質(zhì)量濃度也趨于均布，從而保障后續(xù)設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。

在機(jī)組負(fù)荷變動或脫硝系統(tǒng)氮氧化物質(zhì)量濃度變動較大時(shí)，噴氨母管噴氨量的控制優(yōu)化也十分重要。噴氨控制在調(diào)整時(shí)應(yīng)避免噴氨量超調(diào)、震蕩、調(diào)整時(shí)間過長等現(xiàn)象，對控制系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行適應(yīng)性優(yōu)化。然而，隨著鍋爐負(fù)荷、煙道擋板開度、氮氧化物質(zhì)量濃度分布、煙道氣體流量分布等多個因素的變化，SCR脫硝催化劑各區(qū)域內(nèi)所需噴氨量理論上都需要相應(yīng)調(diào)整。電廠進(jìn)行噴氨優(yōu)化試驗(yàn)周期為半年或一年，而催化劑所需要的噴氨量分布是以小時(shí)甚至分鐘為單位變動的。因此，急需開發(fā)出一套實(shí)時(shí)全自動噴氨優(yōu)化調(diào)整系統(tǒng)。

4.3定期檢測氨逃逸質(zhì)量濃度

目前，在線氨逃逸質(zhì)量濃度監(jiān)測裝置在實(shí)際應(yīng)用過程中的數(shù)據(jù)可靠性普遍較差，因此定期進(jìn)行氨逃逸化學(xué)法采樣與分析測試試驗(yàn)十分必要。建議依據(jù)火電廠煙氣SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行技術(shù)規(guī)范(DL/T335-2010每季度開展一次氨逃逸質(zhì)量濃度檢測，確保氨逃逸在合理范圍內(nèi)，減少因此帶來的硫酸氫銨、氯化銨等結(jié)晶物堵塞問題。在進(jìn)行氨逃逸質(zhì)量濃度檢測時(shí)，應(yīng)在煙道平面上選取多個平均分布的采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣分析，最終結(jié)果取平均值。

4.4優(yōu)化監(jiān)控系統(tǒng)

運(yùn)行過程中，SCR脫硝系統(tǒng)噴氨量主要依據(jù)總排煙口煙氣自動監(jiān)控系統(tǒng)(continuousemissionmonitoringsystemCEMS)的氮氧化物質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)調(diào)整。因此，CEMS的準(zhǔn)確性對脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行效果尤為重要。在條件允許的情況下，CEMS的煙氣采樣應(yīng)采用2點(diǎn)或3點(diǎn)采樣的方式，減小由于氮氧化物分布不均所引起的CEMS監(jiān)測數(shù)據(jù)偏差。

實(shí)際運(yùn)行過程中，煙道內(nèi)煙氣流動及污染物濃度分布不均，因此煙氣分析系統(tǒng)采樣點(diǎn)的位置對分析結(jié)果影響很大。部分電廠的采樣裝置安裝位置不合理，且無法滿足“前四后二”(即CEMS采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于4倍煙道直徑以及距上述部件上游方向不小于2倍煙道直徑的位置)的要求，應(yīng)在停機(jī)檢修過程中予以改進(jìn)。

脫硫塔出口煙氣濕度大，采樣系統(tǒng)伴熱裝置無法保證管路內(nèi)不會發(fā)生水蒸氣的冷凝，而采樣管內(nèi)液態(tài)水的存在對測量結(jié)果有一定的影響，且采樣探頭容易腐蝕結(jié)垢，影響監(jiān)測設(shè)備的穩(wěn)定性和可靠性。因此，CEMS應(yīng)確保日常維護(hù)和檢修。在日常運(yùn)行維護(hù)之余，應(yīng)定期對CEMS監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行比對監(jiān)測或數(shù)據(jù)審核，及時(shí)解決CEMS日常運(yùn)行過程中可能存在的問題。

4.5降低爐膛出口氮氧化物質(zhì)量濃度

在超低排放改造之后，氮氧化物排放限值的降低給SCR脫硝系統(tǒng)帶來了更大的壓力，加劇了脫硝效率和后續(xù)設(shè)備堵塞之間的矛盾。目前，常見的脫硝技術(shù)還有協(xié)同脫硝技術(shù)，即盡量降低爐膛出口氮氧化物質(zhì)量濃度，主要措施有低氮燃燒器增效、增設(shè)選擇性非催化還原(SNCR)脫硝系統(tǒng)等方式。

低氮燃燒器是利用分級燃燒、煙氣再循環(huán)、低氮預(yù)燃室、改善燃燒與空氣混合情況等方式來抑制燃燒過程中氮氧化物的生成，爐內(nèi)低氮燃燒技術(shù)可使氮氧化物減排量減少50%。

SNCR脫硝系統(tǒng)是在鍋爐爐膛900~1100℃區(qū)間噴入脫硝還原劑，使其進(jìn)行SNCR脫硝反應(yīng)，此時(shí)脫硝效率為30%~50%oSNCR脫硝系統(tǒng)與SCR脫硝系統(tǒng)聯(lián)合運(yùn)行時(shí)，SNCR脫硝系統(tǒng)中未完全反應(yīng)的脫硝還原劑將會同煙氣一起進(jìn)入SCR脫硝反應(yīng)區(qū)，在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生脫硝反應(yīng)，保證較高的整體脫硝效率。實(shí)際運(yùn)行過程中，由于SNCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行效果受鍋爐負(fù)荷、流場分布等因素影響較大，因此需加強(qiáng)SNCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行控制，或僅在高負(fù)荷情況下運(yùn)行，防止SNCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行情況不穩(wěn)定對整體脫硝效果和后續(xù)設(shè)備產(chǎn)生負(fù)面影響。

4.6保證煙道保溫效果

由于氯化銨結(jié)晶沉積溫度為75~115℃，比空預(yù)器出口溫度低，因此在后續(xù)煙道或設(shè)備溫度較低處，極易發(fā)生結(jié)晶沉積現(xiàn)象。機(jī)組正常運(yùn)行過程中，應(yīng)保證煙道等設(shè)備的保溫效果，避免局部溫度過低而使氯化銨結(jié)晶大量沉積，在冬季運(yùn)行過程中應(yīng)尤其注意。

4.7盡量燃用優(yōu)質(zhì)煤

由于燃煤煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度是氯化銨結(jié)晶溫度和結(jié)晶量的決定性因素之一，因此燃用氯元素含量較低的煤種，對緩解氯化銨結(jié)晶問題具有明顯的效果。現(xiàn)階段受政策調(diào)控影響，燃煤電廠燃用煤質(zhì)水平大幅提升，對減輕燃煤機(jī)組的污染物治理壓力和降低機(jī)組設(shè)備的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用效果明顯。

5結(jié)論

1)超低排放改造后，隨著燃煤電廠氮氧化物排放限值的降低，氨逃逸質(zhì)量濃度的增加，帶來了后續(xù)設(shè)備堵塞、氯化銨結(jié)晶沉積等問題，嚴(yán)重影響了機(jī)組的正常穩(wěn)定運(yùn)行。

2)部分電廠集中出現(xiàn)氯化銨結(jié)晶問題，主要發(fā)生在除塵器凈煙室、引風(fēng)機(jī)風(fēng)道內(nèi)、脫硫系統(tǒng)入口煙道等位置。燃煤電廠相關(guān)設(shè)備和煙道內(nèi)發(fā)生的氯化銨結(jié)晶問題，主要是脫硝系統(tǒng)噴氨不均或噴氨過量導(dǎo)致的氨逃逸質(zhì)量濃度嚴(yán)重超標(biāo)所致。煙道內(nèi)氯化銨開始發(fā)生結(jié)晶的溫度為75115℃，該區(qū)域包含除塵器、引風(fēng)機(jī)、GGH等重要輔機(jī)設(shè)備。

3)建議燃煤電廠合理制定環(huán)保指標(biāo)，定期進(jìn)行脫硝系統(tǒng)噴氨優(yōu)化調(diào)整，定期人工檢測氨逃逸質(zhì)量濃度，優(yōu)化監(jiān)控系統(tǒng)，降低爐膛出口氮氧化物質(zhì)量濃度，保證煙道保溫效果，盡量燃用優(yōu)質(zhì)煤等。