3氯化銨結晶機理

3.1氯化銨結晶反應機理

煤炭燃燒過程會排放出氯化氫等污染氣體，煤中氯元素的平均質量分數為200μg/g，燃煤煙氣中氯化氫質量濃度約為50mg/m3。脫硝系統在運行過程中會噴入氨氣作為還原劑，由于噴氨不均、流場不均等原因，不可避免的會出現氨逃逸現象。脫硝系統出口氨逃逸質量濃度控制指標為小于2.28mg/m3，然而超低排放改造后，很多電廠實際氨逃逸質量濃度高于此排放標準。氯化氫和氨氣在337.8℃時開始發生化合反應生成氯化銨。

基于對應態原理計算氯化氫和氨氣的逸度系數，并根據化工熱力學數據手冊將氣態氯化氫、氣態氨氣以及固態氯化銨的代入上式，得到氯化銨結晶反應達到平衡時，溫度與氣態反應物分壓的關系。

代表結晶反應的平衡常數。氯化銨結晶達到平衡時，結晶溫度隨平衡常數的變化如圖2所示。

圖2氯化銨結晶平衡曲線

以燃煤煙氣中氯化氫質量濃度50mg/m3為基準，當脫硝系統出口氨逃逸質量濃度為2.28mg/m3時，由式(5)可得氯化銨的結晶溫度為92.4℃。而當燃煤煙氣中氯化氫質量濃度升至100mg/m3，且氨逃逸質量濃度升至22.8mg/m3時，氯化銨的結晶溫度就會升高至112.3℃。當燃煤煙氣中氯化氫質量濃度降低至20mg/m3，并且氨逃逸質量濃度降至0.5mg/m3時，氯化銨的結晶溫度會降為77.6℃。

3.2氯化銨結晶原因及位置

根據燃煤電廠現場運行的實際情況，并基于對氯化銨結晶反應機理的研究，煙道內氯化銨開始發生結晶的溫度為75~115℃。該溫度區間為空預器出口至脫硫系統入口之間的區域，包含了除塵器、引風機等重要輔機設備，部分電廠還配備有煙氣一煙氣再熱器(GGH)。GGH更易引起氯化銨晶體的析出與沉積。

煙氣中氨逃逸質量濃度和氯化氫質量濃度較低時，氯化銨結晶溫度也會降低，當結晶溫度低于脫硫系統入口的煙氣溫度時，則不會發生氯化銨結晶沉積現象，煙氣中的逃逸氨和氯化氫將被脫硫系統的漿液捕集和脫除。煙氣中氨逃逸質量濃度和氯化氫質量濃度較高時，氯化銨結晶溫度也會升高，且在引風機、除塵器、甚至空預器出口等部位發生大量氯化銨結晶沉積現象，影響機組和設備的正常穩定運行。

當氯化銨的結晶溫度恰好位于除塵器出口與引風機之間的位置時，除塵器將無法對煙氣中的氯化銨晶體進行捕集，結晶并沉積在除塵器之后的氯化銨晶體會嚴重影響引風機的安全穩定運行。

由于氯化銨易吸潮，煙道內的氯化銨晶體會發生多層堆積、板結的現象。氯化銨晶體的吸濕點一般在濕度76%左右，當晶體周圍氣體相對濕度大于吸濕點時，氯化銨晶體就會發生吸潮并板結。燃煤煙氣中的水分含量較高，相對濕度也會達到較高值，促進了氯化銨晶體的吸潮和板結。吸潮后的氯化銨晶體腐蝕性較強，會對煙道壁面等部位產生較強的腐蝕作用，長期運行會大幅降低機組設備運行的安全性和可靠性。

4運行維護對策

超低排放改造前，燃煤電廠氯化銨結晶的問題并不十分突出，常出現硫酸氫銨沉積與板結、硝酸銨結晶等問題。而在超低排放改造后，部分電廠集中出現的氯化銨結晶問題，從而反映了超低排放改造之后，脫硝系統運行效率與后續設備穩定運行之間的矛盾。

氯化銨結晶并非氨逃逸過量所產生的唯一后果，通常還伴隨著硫酸氫銨沉積板結等現象。硫酸氫銨熔點146.9℃，沉積溫度為150~200℃，當溫度低于185℃時，氣態硫酸氫銨會大量凝結硝酸銨沸點210℃，熔點169.6℃，當溫度下降至210℃以下時，氣態硝酸銨會發生凝結氯化銨的沉積溫度(75~115℃)低于硫酸氫銨和硝酸銨的沉積溫度，所以氯化銨的結晶問題僅會在硫酸氫銨沉積問題較為嚴重時產生，因此比硫酸氫銨沉積發生的概率小。因此，發生氯化銨結晶時，表明脫硝系統氨逃逸的問題已經極其嚴重。

由于氯化銨結晶反應是可逆反應，所以當煙氣溫度高于氯化銨的結晶溫度時，氯化銨晶體就會重新分解變為氣體。根據該特性，雖然可以采用蒸汽吹灰、局部加熱等方式對氯化銨結晶較為嚴重的部位進行清理，但是分解之后的氯化銨晶體會在溫度較低的區域重新結晶并沉積。因此，沉積的氯化銨晶體很難被徹底清除，僅能通過控制氨逃逸質量濃度和氯化氫質量濃度，抑制氯化銨結晶。

4.1合理制定環保指標

燃煤電廠在超低排放改造后，煙氣中的污染物排放水平大幅下降，且在運行過程中留有充分的余量，以應對機組負荷、燃用煤質以及工作環境的變化。然而，在實際運行過程中，出現部分電廠污染物排放濃度監測數據低于檢出限和監測下限，例如氮氧化物排放質量濃度長期控制在4mg/m3以下等情況。以現階段技術水平來強行降低排放濃度，則會引起煙氣凈化設備的非正常運行。當氮氧化物排放濃度過低時，會引起空預器、脫硝催化劑等設備堵塞，噴氨過量對機組的安全運行危害極大。目前，國內外氨逃逸監測技術的應用仍不夠成熟。例如:電廠氨逃逸監測裝置通過角對沖安裝，或通過煙氣旁路進行監測，由于煙道內煙氣分布極不均勻，使得裝置取樣無代表性;氨逃逸監測裝置通過光纖傳輸分析，其在傳輸過程中本身就會有50%~95%的能量損耗，測量精度不夠，只能達到0.15~0.30mg/m3的分辨率，測量誤差較大。因此，長期維持較低的氮氧化物排放質量濃度，對機組正常運行不利，且影響一旦產生就較難消除。

因此，為保證機組運行的經濟性和穩定性，穩定運行工況下推薦污染物排放質量濃度指標約為標準指標的80%以下。

4.2定期優化脫硝系統噴氨分布

對于SCR脫硝系統而言，氨氣的噴入量和噴氨分布是非常重要的運行指標。噴氨不足時會直接導致氮氧化物排放質量濃度的升高，噴氨過量時又會因增加硫酸氫銨、氯化銨等產物而導致煙道下游設備堵塞，噴氨不均可同時引起氮氧化物排放質量濃度和氯化銨等副產物的增加。因此，對SCR脫硝系統進行噴氨優化和噴氨分布調整對保證燃煤電廠正常運行有重要意義。

目前，電廠一般是依據脫硝前氮氧化物質量濃度與煙氣流量，結合氨逃逸質量濃度來自動調整噴氨母管的氨氣流量。雖然，該系統可實時自動調整噴氨量，但無法調整噴氨格柵中噴氨量分布。因此，需要電廠定期通過噴氨優化調整實驗，人工調整噴氨分布。人工調整噴氨分布具體步驟為:將煙氣采樣槍依次插入SCR脫硝反應器出口煙道外壁各采樣孔內，對煙道內氮氧化物質量濃度分布情況進行采樣分析;然后根據各采樣孔氮氧化物質量濃度與平均值的偏離情況，調整噴氨格柵各噴氨支管閥門開度，直至氮氧化物質量濃度分布的相對標準偏差低于10%。噴氨調整后，脫硝系統出口氨逃逸質量濃度也趨于均布，從而保障后續設備的穩定運行。

在機組負荷變動或脫硝系統氮氧化物質量濃度變動較大時，噴氨母管噴氨量的控制優化也十分重要。噴氨控制在調整時應避免噴氨量超調、震蕩、調整時間過長等現象，對控制系統參數進行適應性優化。然而，隨著鍋爐負荷、煙道擋板開度、氮氧化物質量濃度分布、煙道氣體流量分布等多個因素的變化，SCR脫硝催化劑各區域內所需噴氨量理論上都需要相應調整。電廠進行噴氨優化試驗周期為半年或一年，而催化劑所需要的噴氨量分布是以小時甚至分鐘為單位變動的。因此，急需開發出一套實時全自動噴氨優化調整系統。

4.3定期檢測氨逃逸質量濃度

目前，在線氨逃逸質量濃度監測裝置在實際應用過程中的數據可靠性普遍較差，因此定期進行氨逃逸化學法采樣與分析測試試驗十分必要。建議依據火電廠煙氣SCR脫硝系統運行技術規范(DL/T335-2010每季度開展一次氨逃逸質量濃度檢測，確保氨逃逸在合理范圍內，減少因此帶來的硫酸氫銨、氯化銨等結晶物堵塞問題。在進行氨逃逸質量濃度檢測時，應在煙道平面上選取多個平均分布的采樣點進行采樣分析，最終結果取平均值。

4.4優化監控系統

運行過程中，SCR脫硝系統噴氨量主要依據總排煙口煙氣自動監控系統(continuousemissionmonitoringsystemCEMS)的氮氧化物質量濃度監測數據進行實時調整。因此，CEMS的準確性對脫硝系統的運行效果尤為重要。在條件允許的情況下，CEMS的煙氣采樣應采用2點或3點采樣的方式，減小由于氮氧化物分布不均所引起的CEMS監測數據偏差。

實際運行過程中，煙道內煙氣流動及污染物濃度分布不均，因此煙氣分析系統采樣點的位置對分析結果影響很大。部分電廠的采樣裝置安裝位置不合理，且無法滿足“前四后二”(即CEMS采樣點應設置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于4倍煙道直徑以及距上述部件上游方向不小于2倍煙道直徑的位置)的要求，應在停機檢修過程中予以改進。

脫硫塔出口煙氣濕度大，采樣系統伴熱裝置無法保證管路內不會發生水蒸氣的冷凝，而采樣管內液態水的存在對測量結果有一定的影響，且采樣探頭容易腐蝕結垢，影響監測設備的穩定性和可靠性。因此，CEMS應確保日常維護和檢修。在日常運行維護之余，應定期對CEMS監測數據的有效性進行比對監測或數據審核，及時解決CEMS日常運行過程中可能存在的問題。

4.5降低爐膛出口氮氧化物質量濃度

在超低排放改造之后，氮氧化物排放限值的降低給SCR脫硝系統帶來了更大的壓力，加劇了脫硝效率和后續設備堵塞之間的矛盾。目前，常見的脫硝技術還有協同脫硝技術，即盡量降低爐膛出口氮氧化物質量濃度，主要措施有低氮燃燒器增效、增設選擇性非催化還原(SNCR)脫硝系統等方式。

低氮燃燒器是利用分級燃燒、煙氣再循環、低氮預燃室、改善燃燒與空氣混合情況等方式來抑制燃燒過程中氮氧化物的生成，爐內低氮燃燒技術可使氮氧化物減排量減少50%。

SNCR脫硝系統是在鍋爐爐膛900~1100℃區間噴入脫硝還原劑，使其進行SNCR脫硝反應，此時脫硝效率為30%~50%oSNCR脫硝系統與SCR脫硝系統聯合運行時，SNCR脫硝系統中未完全反應的脫硝還原劑將會同煙氣一起進入SCR脫硝反應區，在催化劑的作用下進一步發生脫硝反應，保證較高的整體脫硝效率。實際運行過程中，由于SNCR脫硝系統運行效果受鍋爐負荷、流場分布等因素影響較大，因此需加強SNCR脫硝系統運行控制，或僅在高負荷情況下運行，防止SNCR脫硝系統運行情況不穩定對整體脫硝效果和后續設備產生負面影響。

4.6保證煙道保溫效果

由于氯化銨結晶沉積溫度為75~115℃，比空預器出口溫度低，因此在后續煙道或設備溫度較低處，極易發生結晶沉積現象。機組正常運行過程中，應保證煙道等設備的保溫效果，避免局部溫度過低而使氯化銨結晶大量沉積，在冬季運行過程中應尤其注意。

4.7盡量燃用優質煤

由于燃煤煙氣中氯化氫質量濃度是氯化銨結晶溫度和結晶量的決定性因素之一，因此燃用氯元素含量較低的煤種，對緩解氯化銨結晶問題具有明顯的效果。現階段受政策調控影響，燃煤電廠燃用煤質水平大幅提升，對減輕燃煤機組的污染物治理壓力和降低機組設備的運行維護費用效果明顯。

5結論

1)超低排放改造后，隨著燃煤電廠氮氧化物排放限值的降低，氨逃逸質量濃度的增加，帶來了后續設備堵塞、氯化銨結晶沉積等問題，嚴重影響了機組的正常穩定運行。

2)部分電廠集中出現氯化銨結晶問題，主要發生在除塵器凈煙室、引風機風道內、脫硫系統入口煙道等位置。燃煤電廠相關設備和煙道內發生的氯化銨結晶問題，主要是脫硝系統噴氨不均或噴氨過量導致的氨逃逸質量濃度嚴重超標所致。煙道內氯化銨開始發生結晶的溫度為75115℃，該區域包含除塵器、引風機、GGH等重要輔機設備。

3)建議燃煤電廠合理制定環保指標，定期進行脫硝系統噴氨優化調整，定期人工檢測氨逃逸質量濃度，優化監控系統，降低爐膛出口氮氧化物質量濃度，保證煙道保溫效果，盡量燃用優質煤等。