氫能及燃料電池系列

有人將2018年定義為中國氫能發(fā)展的元年，在這一年，氫能一天比一天火熱，從行業(yè)圈內默默的發(fā)展，漸漸走近大眾的視野，被譽為21世紀最有前景的替代能源，各大企業(yè)也都扎堆進入氫能行業(yè)，氫能項目也火熱得千金難求。如果不了解點氫能以及相關技術的知識，可能已經(jīng)跟不上整個能源行業(yè)的發(fā)展，交能網(wǎng)借鑒各類文獻，結合自身在德國亞琛工大的專業(yè)研究，希望從各個環(huán)節(jié)分別介紹氫能及其相關技術、應用及其發(fā)展現(xiàn)狀，希望讀者對氫能產業(yè)有個初步的了解。

引言：近年來，燃料電池逐步走入大眾視野。燃料電池技術被稱為繼水電、火電和核電發(fā)電之后的人類歷史上的第四種穩(wěn)定發(fā)電技術。它不僅在航空航天和國防應用領域發(fā)揮著重要的作用，更逐漸推動著許多領域的商業(yè)應用。由于燃料電池技術的固有優(yōu)勢 - 高效率和低排放，使得燃料電池技術在廣泛的應用中具有相當大的潛力。

從實驗室走向應用

燃料電池的原理由德國化學家克里斯提安·弗里德里希·尚班于1838年首次提出，并刊登在當時著名的科學雜志。基于尚班的理論，1839年，威廉格羅夫爵士在水電解研究中首次發(fā)現(xiàn)了燃料氣體直接電化學發(fā)電的現(xiàn)象。

之后很長一段時間，燃料電池僅處于實驗室階段，由于理論以及材料方面的不完善，一直未能投入實踐。直到燃料電池效應發(fā)現(xiàn)將近100年后的1932年，弗朗西斯·培根制造出了第一個可以投入實際生產的燃料電池。這之后又過了二十多年直到20世紀中期，達到千瓦級別的燃料電池才得以問世。在同一時期，太空計劃的開展成為了燃料電池技術發(fā)展的最大推動力。尤其在載人航天領域，除燃料電池外別無他法。從1970年左右開始，燃料電池技術開始應用于更加廣闊的領域(最初用于發(fā)電廠)。 今天，在第一次發(fā)現(xiàn)燃料電池現(xiàn)象后將近180年后，燃料電池正在規(guī)模化和商業(yè)化的路上越走越遠。

航天飛機及航天飛機中的燃料電池

燃料電池里發(fā)生了什么

燃料電池的發(fā)電原理與電池其實大致相同，實質是燃料氣體和氧化劑發(fā)生電化學反應，可以看作是另一種“燃燒反應”。燃料電池主要有三個組成部分，陰極，陽極和電解質：

•電解質:電解質材料決定了燃料電池的類型

•陽極：將燃料分解成電子和離子，通常由鉑制成

•陰極：將離子轉化為水(有時還有二氧化碳)，通常由鎳或納米材料制成

想必學過高中化學的各位，努力回想下就能想起來：電化學反應主要發(fā)生在陰極、電解質以及陽極、電解質的交界處。陽極催化燃料氣體的氧化反應(如氫的氧化過程)，陰極催化氧化劑的還原反應。由于陰極與陽極間電解質的存在，導電離子將在電解質內進行遷移，而電子將通過外電路進行遷移，在這個過程中產生了電流與電回路，從而達到了發(fā)電的效果。

雖然燃料電池與電池原理相同，但仍有許多不同之處。在電池中，化學反應的反應物和反應產物都是電池的一部分，而在燃料電池中，反應物(燃料和氧化劑)需要從外界不斷供給，而反應產物也需要不斷排出。那么這樣就會導致一個明顯的差異：燃料電池系統(tǒng)的容量與電池不同，在燃料電池中系統(tǒng)容量可以說是有無限種可能，燃料電池的容量是由燃料的多少或者說燃料的儲存容器尺寸決定的，與實際燃料電池的性能無關。電池的性能決定了電池的功率及容量，而燃料電池僅僅決定功率而不決定容量。

燃料電池中的電化學反應與內燃機不同，不是基于熱力循環(huán)，因而不受卡諾循環(huán)的限制，從而在理論上能夠達到很高的效率。在實際應用中，由于各種技術限制以及設備整體的耗能，導致實際的電轉化率一般在40-60%，很大一部分能量將轉化為熱能釋放。為了保持燃料電池的正常運行，這一部分多余的熱量必須被冷卻，以免燃料電池過熱。另一種思路，是將所散發(fā)的熱量進行收集利用，形成熱電聯(lián)供，產生的熱量甚至可以進行下游的進一步發(fā)電(如渦輪機發(fā)電)。在熱電聯(lián)供的情況下，燃料電池的總效率可以達到驚人的80%。

根據(jù)其面積，單個燃料電池產生的功率范圍為幾瓦至約1千瓦，電壓范圍為0.5至1V，通常為0.7V。 為了提供更高的電壓和功率，必須借助雙極板串聯(lián)許多燃料電池，這就是所謂的燃料電池的堆疊。燃料電池堆疊可包括多達幾百個單獨的電池。 下圖簡要示意了燃料電池的堆疊：

燃料電池有哪些?

不同類型的燃料電池取決于所使用的電解質的不同。由于不同電解質的(離子)性質，不同燃料電池也在不同的溫度下運行。 下圖簡單闡述了不同類型的燃料電池，其中燃料電池的運行溫度從底部到頂部逐漸上升。

下表也給出了一些基本特征：

1.質子交換膜燃料電池(PEMFC)

低溫運行，應用范圍廣，燃料電池汽車的首選

陽極反應：2H2→4H++4e-

陰極反應： O2+4H++4e-→2H2O

整體電池反應：2H2 + O2 → 2H2O

PEMFC采用水基酸性聚合物(一般為全氟磺酸)作為電解質、鉑作為催化劑，備受燃料電池汽車的青睞。

優(yōu)點：運行溫度相對較低，一般在80℃-100℃

可以根據(jù)需要靈活調整輸出功率

理論電轉化率可達到80%左右

缺點：由于啟動溫度較低導致必須使用純度很高的氫

電極采用貴金屬

為克服高純度氫氣需求限制，目前PEMFC出現(xiàn)高溫型技術路線，其原理為將水基電解質變成 無機酸基電解質，該類電池運行溫度可以高達200℃，對氫氣的純度要求較低，但有能量密度較低的弊端。

2.固氧化物燃料電池(SOFC)

運行溫度高，主要應用于發(fā)電廠

陽極反應：2H2 + 2O2− → 2H2O + 4e−

陰極反應：O2 + 4e– → 2O2−

整體電池反應：2H2 + O2 → 2H2O

SOFC采用固體陶瓷(如氧化鋯-氧化釔)作為電解質。SOFC擁有各類燃料電池中最高的運行溫度，高達 800-1000℃，廣泛應用于大型、小型固定式熱電聯(lián)產發(fā)電站。

優(yōu)點：它對鉑催化劑依賴較小

燃料不僅可以使用氫氣，還可以使用多種碳氫化合物

其能量轉換效率超過60%，如果熱量能夠被回收利用，那么總轉化率則可達到80%。

缺點：受限于啟動時間長，很難應用于汽車領域

3.堿性燃料電池(AFC)

運行溫度很低，催化劑可使用非貴金屬，主要應用于航天領域

陽極反應：2H2 + 4OH− → 4H2O + 4e−

陰極反應：O2 + 2H2O+ 4e– → 4OH−

整體電池反應：2H2 + O2 → 2H2O

AFC采用如氫氧化鉀、堿性聚合物之類的堿性電解質，運行溫度60℃左右。廣泛應用與航天領域。

優(yōu)點：可以使用非貴金屬作為催化劑(一般采用鎳)

在各類燃料電池中擁有最高的電能轉換效率，最高可達70%。

4.熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)

運行溫度高，主要應用于大型發(fā)電廠

陽極反應：CO32− + H2 → H2O + CO2 + 2e−

陰極反應：CO2 + ½O2 + 2e− → CO32−

整體反應：H2 + ½O2 → H2O

MCFC采用附著在多孔陶瓷上的熔融碳酸鹽(包括碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鋰)作為電解質，在高溫下，這種鹽變?yōu)槿刍瘧B(tài)允許電荷(負碳酸根離子)的在電池中移動。運行溫度為650℃左右。MCFC主要用于發(fā)電廠，其熱電聯(lián)產效率可以達到80%以上。

優(yōu)點：對貴金屬催化劑的依賴較低

可以使用多種燃料(例如水煤氣等)

缺點：高溫和碳酸鹽電解質導致在陽極和陰極的腐蝕，降低耐久性和電池壽命

啟動時間緩慢，且高溫，不適合移動應用

5. 磷酸燃料電池(PAFC)

技術成熟的第一代燃料電池技術

陽極反應：2H2→4H++4e-

陰極反應： O2+4H++4e-→2H2O

整體電池反應：2H2+ O2 → 2H2O

PAFC采用磷酸或磷酸基電解質，運行溫度為190℃左右，主要應用在功率100-400kW的固定式發(fā)電站中。

優(yōu)點：鉑催化劑中毒率低 技術成熟

缺點：發(fā)電效率低 成本較高

綜上所述，

第一代燃料電池包括堿性燃料電池(AFC)和磷酸型燃料電池(PAFC)。AFC是最早開發(fā)的燃料電池技術,在20世紀60年代就成功的應用于航天飛行領域。PAFC在技術層面和商業(yè)化上已經(jīng)非常成熟。

熔融碳酸型燃料電池(MCFC)是第二代燃料電池技術,主要應用于設備發(fā)電。

固體氧化物燃料電池(SOFC)以其全固態(tài)結構、更高的能量效率和對煤氣、天然氣、混合氣體等多種燃料氣體廣泛適應性等突出特點,發(fā)展最快,應用廣泛,成為第三代燃料電池。

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有較高的能量效率,體積重量小,冷啟動時間短,運行安全可靠，并且通過固態(tài)的電解質膜避免了電解質腐蝕。PEMFC應用范圍較廣，也是交通領域燃料電池的首選。

除這5類燃料電池外，還有較新的甲醇燃料電池(DMFC)，是直接以甲醇為燃料的質子交換膜燃料電池。其運行溫度不高，為60-130℃。結構簡單,體積能量密度高,還具有起動時間短、負載響應好、運行可靠性高,在較大的溫度范圍內都能正常工作,燃料補充方便等優(yōu)點。應用領域非常廣泛。主要應用于移動式電源，固定發(fā)電設備及汽車動力源。

燃料電池未來展望及小結

燃料電池作為和鋰電池并駕齊驅的21世紀兩大能源熱題，越來越受大眾視野的關注。燃料電池問世180年，但真正快速發(fā)展也不過只有寥寥幾十年，這意味著燃料電池在未來還擁有著巨大的潛力，也意味著燃料電池技術在現(xiàn)如今還有很多的不足。

從最初的第一代燃料電池，僅僅應用于航空航天領域，到現(xiàn)在的質子交換膜燃料電池，燃料電池技術的應用領域得到了極大的擴展。

在固定式發(fā)電領域，對比傳統(tǒng)發(fā)電廠，燃料電池技術以電能轉化率高的優(yōu)勢凸顯而出，尤其在熱電聯(lián)供的情況下，效率可以高達80%。此外，大部分燃料電池對比傳統(tǒng)發(fā)電廠擁有很小的環(huán)境污染，這包括更少的溫室氣體及有害氣體排放，以及極小的噪聲污染。

在交通領域，燃料電池技術也與鋰電池技術花開兩朵，各表一枝。最突出的燃料電池動力車(FCEV)，與傳統(tǒng)燃油車相比，F(xiàn)CEV擁有著環(huán)保，低排放的優(yōu)勢，與電動汽車相比，F(xiàn)CEV沒有傳統(tǒng)電動汽車嚴峻的里程困擾(市場上的燃料電池汽車可行使400-500km)，并且由于儲氫罐的存在，使得燃料電池優(yōu)于鋰電池的自放電。并且FCEV的加氫過程耗時遠小于電動汽車充電時間，5分鐘之內就可以完成。目前市場上許多汽車企業(yè)已開始對FCEV進行嘗試，像豐田的未來、奔馳的F-Cell都是很好的例子。

燃料電池還可以搭建便攜式電源系統(tǒng)，在生活領域中(即電子產品，露營車，小木屋)工業(yè)領域中(即為偏遠地區(qū)提供電力，通信塔，安全，氣象站等)及軍事領域中使用。但燃料電池的便攜式領域由于種種原因，進展緩慢，仍處于半停滯狀態(tài)，在未來各項技術成熟之后可能成為燃料電池技術的又一大應用領域。

現(xiàn)階段的燃料電池技術其實仍不夠完善，還有很多技術及實踐層面的問題。最大的問題，燃料電池目前的經(jīng)濟性還不能得以保證，這也是燃料電池汽車現(xiàn)在為數(shù)不多的原因之一。其次是燃料問題，氫的制備，運輸和存儲在近幾十年已經(jīng)有了質的飛躍，但仍有很多技術不成熟的點需要逐步完善，其次加氫站的建設問題也是制約燃料電池技術投向實踐的一大問題。另外，燃料電池的鉑中毒問題，嚴重制約了燃料電池的壽命與穩(wěn)定性。高溫燃料電池的較長響應時間也是不足之處。

但燃料電池技術還年輕，需要時間去成長，去發(fā)展。相信不遠的未來，燃料電池技術將會改變我們的生活。

【參考文獻】

1.Grundlagen, Stand und Perspektiven der Brennstoffzellen-Technik (Dr. Erich K. Erdle DaimlerChrysler AG Friedrichshafen)

2.Grundlagen und Technik der Brennstoffzellen (Jülich Forschungszentrum IEK-3)

3.https://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell

4.燃料電池的原理、技術狀態(tài)與展望(衣寶廉)